微孔鋁基金屬-有機骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微孔鋁基金屬-有機骨架材料的制備及其應用，所述的金屬-有 機骨架材料具有兩種微孔尺度的菱形開放式孔道。該材料對二氧化碳氣體具有較高的選擇 性吸附功能，并且浸泡在硝基苯的溶液中熒光完全淬滅，可作為吸附分離及硝基苯檢測材 料被進一步應用開發(fā)。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機骨架材料是一種新型無機-有機雜化材料，其結(jié)構(gòu)可控性和功能可 修飾性遠遠超越傳統(tǒng)的無機和純有機多孔材料，在氣體存儲、分離和催化等眾多領域具有 潛在的應用前景（M.Du,C. -P.Li,M.Chen,Z. -W.Ge,X.Wang,L.Wang,C. -S.Liu,J.Am.Chem. Soc. 2014，136，10906 - 10909 ;H.Wang，K.Yao,Z.Zhang，J.Jagiello,Q.Gong，Y.Han，J. Li,Chem.Sci. 2014, 5, 620 - 624 ；X.Zhu,J.Gu,Y.Wang,B.Li,Y.Li,ff.Zhao,J.Shi,Chem. Commun. 2014, 50, 8779 - 8782 ;Z.Lei，X. _L.Pei，Z. _G.Jiang，Q. _M.Wang，Angew.Chem. Int.Ed. 2014, 53, 12771 - 12775等）。截至目前所報道的多孔金屬-有機骨架材料多集 中在d區(qū)過渡金屬離子和f區(qū)稀土離子（￥.]^，13.1^，]\10'1(66€€6，13.〇1611，〇16111.3〇(3. Rev. 2014, 43, 5618 - 5656；ff.Lu,Z.Wei,Z. -Y.Gu,T. -F.Liu,J.Park,J.Park,J.Tian,M. Zhang,Q.Zhang,T.GentleIII,M.Bosch,H. -C.Zhou,Chem.Soc.Rev. 2014, 43, 5561 -5593；LanthanideMetal-OrganicFrameworks,Struct.Bond,Vol. 163 (Ed. :P.Cheng) ,Springer,Heidelberg, 2015,pp. 1 - 371)，而p區(qū)的錯基金屬-有機骨架材料卻很少 被報道，原因之一在于非常難于得到用于X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)測試的單晶樣品。然 而，鋁基多孔金屬-有機骨架材料由于其密度低、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高以及價 格低廉而備受關注（M.Gaab,N.Trukhan,S.Maurer,R.Gummaraju,U.Muller,Microp. Mesop.Mater. 2012, 157, 131 - 136 ；E.Alvarez,N.Guillou,C.Martineau,B.Bueken,B. VandeVoorde,C.LeGuillouzer,P.Fabry,F.Nouar,F.Taulelle,D.deVos,J. -S. Chang,K.H.Cho,N.Ramsahye,T.Devic,M.Daturi,G.Maurin,C.Serre,Angew.Chem.Int. Ed. 2015, 54, 3664 - 3668)。目前用于構(gòu)筑鋁基多孔金屬-有機骨架材料的配體都為二羧酸、 四羧酸或剛性的三羧酸配體，而利用柔性三腳架羧酸配體構(gòu)筑得到的鋁基多孔金屬-有機 骨架材料還未見報道。本發(fā)明公開了一種由柔性三腳架羧酸配體4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧 基）三苯甲酸與硝酸鋁所形成的具有一維開放通道的三維金屬-有機骨架材料，該材料具 有高的熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性，合成簡單，操作方便，產(chǎn)率高。此外此化合物在常壓條件下、溫 度為273和293K時，能夠大量吸附二氧化碳而不吸附氫氣，并對不同有機溶劑展現(xiàn)出不同 的熒光響應，尤其是浸泡在硝基苯的溶液中熒光完全淬滅，這些性質(zhì)都為其進一步的應用 研發(fā)提供了可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供了一種微孔鋁基金屬-有機骨架材料的制備方法及其應 用。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0005] 本發(fā)明涉及的微孔鋁基金屬_有機骨架材料，此材料是下述化學式的化合物
[八1山2(011)3]_巧5. 5〇120)3，其中1 = 4,4'，4"-(1，3,5-三苯氧基）三苯甲酸陰離子配體， DMF = N，N' -二甲基甲酰胺，L的結(jié)構(gòu)簡式如下：
[0006]
[0007] 所述微孔鋁金屬-有機骨架材料結(jié)晶于正交晶系，空間群為Ccca，晶胞參數(shù)為 『=27.1386(15)A,&二 29.9214(19) 17.1971(9)A，13964.5(14)
[0008] 所述微孔鋁基金屬-有機骨架材料的基本結(jié)構(gòu)是一個三維網(wǎng)絡，兩個鋁（III)離 子均和四個羧基氧原子和兩個羥基氧原子配位；配體L與鋁（III)離子通過配位鍵連接形 成三維（4, 10)-連接網(wǎng)絡，在晶體學c方向上展示出兩種規(guī)則的菱形微孔孔道，溶劑DMF分 子和水分子填充在孔道中。
[0009] 所述微孔鋁基金屬-有機骨架材料具有非常高的熱穩(wěn)定性，在冷水、沸水、常用溶 劑以及酸、堿水溶液中均可穩(wěn)定存在。
[0010] 本發(fā)明涉及的微孔鋁基金屬-有機骨架材料的制備方法，是在溶劑熱條件下，將 4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸和鋁鹽溶于DMF中制成溶液，將此溶液封入25mL的 水熱反應釜中，以每小時10攝氏度的速度升溫至一定的溫度，維持此溫度3天，然后自然降 至室溫，即得到該材料的無色棱狀單晶產(chǎn)物。
[0011] 所述的4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸配體溶于DMF中，制成溶液的濃度 為 0? 04 ~0? 40mol?L工。
[0012] 所述的金屬鋁鹽為硝酸鋁，溶于DMF中制成溶液，濃度為0. 03~0. 30mol?L- 1。
[0013] 反應混合物以每小時10°C加熱至100~140°C恒溫。
[0014] 本發(fā)明所提供的微孔鋁基金屬-有機骨架材料，具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定 性，合成簡單，操作方便，產(chǎn)率高。此外，該材料能夠顯著吸附二氧化碳而不吸附氫氣，且浸 泡在硝基苯的溶液中熒光完全淬滅，有望在氣體分離和硝基苯檢測方面得到應用開發(fā)。
【附圖說明】
[0015] 圖1鋁基金屬-有機骨架材料中鋁（III)離子的配位環(huán)境圖。
[0016] 圖2鋁基金屬-有機骨架材料的三維晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017] 圖3鋁基金屬-有機骨架材料的熱重曲線。
[0018]圖4鋁基金屬-有機骨架材料在不同溫度下抽真空加熱處理后的粉末衍射圖。
[0019] 圖5鋁基金屬-有機骨架材料在冷水和100°C沸水中浸泡處理后的粉末衍射圖。
[0020] 圖6鋁基金屬-有機骨架材料在常見溶劑中室溫浸泡后的粉末衍射圖。
[0021] 圖7鋁基金屬-有機骨架材料在不同pH值的酸堿水溶液中浸泡處理后的粉末衍 射圖。
[0022] 圖8鋁基金屬-有機骨架材料在273K下的氣體吸附等溫線。
[0023] 圖9鋁基金屬-有機骨架材料在293K下的氣體吸附等溫線。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明的微孔鋁基金屬-有機骨架材料其特征在于：所述化合物結(jié)晶于正 交晶晶系（Orthorhombic)，空間群為Ccca，晶胞參數(shù)為.a=27?丨386(丨5)A，= 29.9214(19)A,c.'=]7。丨97丨(9)A，丨，=丨3964,5(丨4) 基本結(jié)構(gòu)是一個三維網(wǎng)絡，其 不對稱配位單元中包含兩個晶體學獨立的鋁（III)離子（占有率分別為1. 0和0. 5)、1個L配體和兩個羥基（占有率分別為1. 0和0. 5)。其中兩個鋁（III)離子均和四個羧基氧 原子和兩個羥基氧原子配位，呈八面體配位構(gòu)型。配體L與鋁（III)離子通過配位鍵連接 形成三維（4, 10)-連接網(wǎng)絡，在晶體學c方向上展示出兩種規(guī)則的微孔菱形孔道，孔道中填 充有溶劑DMF和水分子。
[0025]在本發(fā)明微孔鋁基金屬-有機骨架材料的制備方法中，4, 4'，4"_(1，3, 5-三苯氧 基）三苯甲酸配體溶于N，N' -二甲基甲酰胺中制成的溶液濃度為0. 04~0. 40mol噸―1，金 屬鋁鹽溶于N，N' -二甲基甲酰胺中制成的溶液濃度為0. 03~0. 3mol?I/1;反應條件為在 100~140°C下恒溫3天后自然降到室溫。
[0026] 實施例1微孔鋁基金屬-有機骨架材料的制備
[0027]將 4, 4'，4"-(1，3, 5-三苯氧基）三苯甲酸（0? 65mmol，316.Omg)與硝酸鋁 (0. 5mmol，187. 6mg)溶解于N，N' -二甲基甲酰胺（15mL)中，并密封入25mL的水熱反應釜。 再將反應混合物以每小時l〇°C加熱至在120°C，恒定此溫度3天，然后降至室溫，即可得 到可用于單晶X-射線衍射分析的無色棱狀晶體，產(chǎn)率約為76%。主要的紅外吸收峰為：