基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子、制備方法及防冰表面材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于防冰表面材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍 分子、制備方法及防冰表面材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面結(jié)冰的現(xiàn)象在日常生活中大多數(shù)是有害的。由表面結(jié)冰而導(dǎo)致的許多事故不 但威脅人們的生命安全，而且造成了社會(huì)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。有效的表面防冰技術(shù)一直是社 會(huì)的迫切需求，近年來，頻發(fā)的事故（如2008年的雪災(zāi)）更將這一難題擺在了眼前。防冰 技術(shù)已經(jīng)引起全球科研人員的廣泛關(guān)注。發(fā)展有效的表面防冰技術(shù)，抑制表面結(jié)冰現(xiàn)象，對(duì) 經(jīng)濟(jì)、軍事及社會(huì)都具有重大意義。
[0003] 現(xiàn)有的表面防冰技術(shù)主要分為三類：
[0004] 其一是物理方法，包括機(jī)械除冰，電熱防冰，氣熱防冰，蒸發(fā)防冰與流濕防冰技術(shù) 等（Farzaneh,M. ；Ryerson,C.C.ColdRegionsScienceandTechnology, 2011, 65, 1)〇 早 期物理防冰方法頗受歡迎，但這些方法存在著消耗大量能量及造成額外的能量消耗負(fù)擔(dān)等 問題，在提倡節(jié)能和環(huán)保的今天，顯然需要更多的改進(jìn)；
[0005] 其二是化學(xué)方法，即將乙醇，乙二醇，丙醇等冰點(diǎn)很低的液體噴灑在表面，使其與 過冷水混合后，冰點(diǎn)低于表面溫度而防止表面結(jié)冰。然而防凍液耐久性差，消耗量大，且會(huì) 對(duì)表面產(chǎn)生一定的腐蝕，因此相對(duì)采用的也較少；
[0006] 其三是被動(dòng)防冰方法，即不通過主動(dòng)除冰手段，而達(dá)到抑制表面結(jié)冰的方法。這 是新興的一種相對(duì)安全，節(jié)能，可靠的方法，是目前國(guó)內(nèi)外防冰技術(shù)研究的熱點(diǎn)。被動(dòng)防冰 方法的核心是開發(fā)有效的表面防冰材料，以降低冷凝水滴的結(jié)冰溫度，或降低表面對(duì)冰的 粘附力，使冰可以在外力作用下被移除。
[0007] 防冰表面按照其浸潤(rùn)性的不同可分為三類，疏水表面、親水表面和親疏水相間材 料。
[0008] (1)疏水表面
[0009] 疏水表面通過三種機(jī)制來達(dá)到防冰的效果。一是疏水表面對(duì)水滴粘附力比較低， 因此冷凝水滴可以通過風(fēng)力重力等作用而被移除（Zhang,Q. ;He，M. ;Chen，J. ;Wang，J.; Song，Y. ;Jiang，L.ChemcalCommunication，2013,49,4516);二是疏水表面與水滴接觸 面積相對(duì)小，表面與水滴之間的傳熱面積小而水滴不易結(jié)冰（Guo，P. ;Zheng，Y. ;Wen，M.; Song,C. ;Lin，Y. ;Jiang，L.AdvancedMaterials, 2012, 24, 2642);三是疏水表面對(duì)冰的粘 附力低，冰可以通過外力作用移除（W〇ng，T.-S. ;Kang，S.H. ;Tang，S.K.Y. ;Smythe，E.J.; Hatton,B.D. ；Grinthal,A. ;Aizenberg,J.Nature, 2011, 477, 443) 〇
[0010] 疏水表面中，以超疏水表面的防冰效果為最佳。超疏水表面在低濕度下（< 50% ) 具有良好的防冰效果，然而其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，大尺寸防冰表面制備困難，且在高濕度下易失去超 疏水性(Boinovich,L.B. ；Emelyanenko,A.M. ；Ivanov,V.K. ；Pashinin,A.S.AcsApplied Materials&Interfaces，2013, 5, 2549)，從而喪失使用功能，這是其難以克服的缺陷。
[0011] ⑵親水表面
[0012] 親水表面的防冰機(jī)制主要包含兩種：一是通過鹽效應(yīng)作用，即表面接枝聚電解 質(zhì)，水滴在表面冷凝水，在聚電解質(zhì)周圍形成鹽溶液，而達(dá)到降低冷凝水結(jié)冰溫度的效 果(Chen,J. ；Dou,R. ；Cui,D. ；Zhang,Q. ；Zhang,Y. ；Xu,F. ；Zhou,X. ；ffang,J. ；Song,Y.； Jiang,L.AcsAppliedMaterials&Interfaces, 2013, 5, 4026);二是表面接枝的分子，如 醇類等，羥基與水形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)而使表面冷凝水不易結(jié)冰（Esser-Kahn，A.P. ;Trang，V.; Francis,M.B.JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2010, 132, 13264)〇 [0013] 親水表面能穩(wěn)定的在不同環(huán)境發(fā)揮防冰效果，但其效果相對(duì)于疏水表面較差，這 主要是因?yàn)橥ǔ１砻娼又τH水分子濃度較低，通過鹽效應(yīng)而降低的冷凝水結(jié)冰溫度很有 限。
[0014] (3)親疏水相間材料
[0015] 2007年，Ayres等人用鈦醇鹽溶膠-凝膠體系制成了三丙烯乙二醇醚和甘油的緩 釋系統(tǒng)，疏水的環(huán)氧樹脂延緩了醇的釋放，醇的釋放導(dǎo)致了涂層表面冷凝水的結(jié)冰溫度下 降，達(dá)到了防冰的目的。該緩釋系統(tǒng)的防冰能力有限，且隨醇的釋放其防冰能力逐漸下降。 2015年，Sun等人受青蛙表皮結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，設(shè)計(jì)出了親疏水相間的雙層結(jié)構(gòu)，通過多孔疏水 表層控制了親水底層丙二醇的釋放，實(shí)現(xiàn)了較好的防病性能。然而他們始終沒有解決親水 防冰物質(zhì)損耗的問題，因此所制備的涂層難以長(zhǎng)期穩(wěn)定的發(fā)揮防冰效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的防冰表面材料的防冰效果不穩(wěn)定的問題，而提供 一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子、制備方法及防冰表面材料。
[0017] 本發(fā)明首先提供一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子，該兩親性抗凍分子是將 倍半硅氧烷與抗凍蛋白或抗凍多肽結(jié)合而得到的。
[0018] 優(yōu)選的是，所述的倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)為梯形結(jié)構(gòu)或籠型結(jié)構(gòu)。
[0019] 優(yōu)選的是，所述的基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子的結(jié)構(gòu)式如式I或式II所 示：
[0020]
[0021] 式I或式II中，R為疏水基團(tuán)，R1為抗凍蛋白或抗凍多肽。
[0022] 優(yōu)選的是，所述的疏水基團(tuán)為異丁基或苯基。
[0023] 本發(fā)明還提供一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子的制備方法，包括：
[0024] 步驟一：制備帶有反應(yīng)基團(tuán)和疏水基團(tuán)的倍半硅氧烷；
[0025] 步驟二：將步驟一的倍半硅氧烷和抗凍蛋白或抗凍多肽通過偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合，得到 基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子。
[0026] 優(yōu)選的是，所述的反應(yīng)基團(tuán)為氨基、羧基或羥基。
[0027] 本發(fā)明還提供上述基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子制備得到的防冰表面材料。
[0028] 本發(fā)明還提供防冰表面材料的制備方法，包括：
[0029] 將基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子溶于溶劑中，得到溶液，將溶液涂覆在基材 表面，或者將基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子與聚合物共混，將得到的混合物固化成型， 得到防冰表面材料。
[0030] 優(yōu)選的是，所述的溶劑選自氯仿、己烷、四氫呋喃或甲苯中的一種或幾種。
[0031] 優(yōu)選的是，所述的聚合物為環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚硅氧烷、聚酰胺、丙烯酸酯系聚合 物或苯乙烯。
[0032] 本發(fā)明的有益效果
[0033] 本發(fā)明首先提供一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子，該抗凍分子首次將倍半 硅氧烷（P0SS)用于穩(wěn)定抗凍蛋白/多肽結(jié)構(gòu)，所得到的抗凍分子具有親水和疏水兩種優(yōu) 勢(shì)，不但具有良好的抗凍性能，而且具有良好的穩(wěn)定性，由于P0SS的特殊結(jié)構(gòu)和性能，其可 與多種基體樹脂達(dá)到分子級(jí)別的混合，抗凍蛋白/多肽與POSS結(jié)合，不但可保證抗凍蛋白 /多肽在材料中的穩(wěn)定存在，也使得材料性質(zhì)均一穩(wěn)定，耐久性好。
[0034] 本發(fā)明還提供一種基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子的制備方法，該方法先制備 得到帶有反應(yīng)基團(tuán)和疏水基團(tuán)的倍半硅氧烷；然后和抗凍蛋白或抗凍多胎通過偶聯(lián)反應(yīng)結(jié) 合，得到基于倍半硅氧烷的兩親性抗凍分子。該制備方法簡(jiǎn)單、原料易得，得到的兩親性抗 凍分子具有良好的抗凍性能。
[0035] 本發(fā)明還提供一種防冰表面材料，該材料是將具有納米結(jié)構(gòu)且性質(zhì)穩(wěn)定的疏水分 子倍半硅氧烷（P0SS)與抗凍蛋白/多肽結(jié)合，疏水倍半硅氧烷作為兩親性抗凍分子的疏水 部分，以降低防冰材料表面對(duì)冷凝水滴和冰的粘附力，使之不易在表面停留和累積；親水的 抗凍蛋