具有長烷氧基側(cè)鏈纖維素類衍生物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種纖維素類衍生物的合成方法，具體地說是一種具有長烷氧基 側(cè)鏈纖維素類衍生物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，多糖類衍生物作為高效液相色譜用手性固定相展現(xiàn)出良好的手性識 別性能，特別是纖維素苯基氨基甲酸酯類衍生物因其性能優(yōu)異而備受青睞。在苯環(huán)上引入 不同結(jié)構(gòu)與性能的取代基對于纖維素苯基氨基甲酸酯類衍生物的手性識別性能具有很大 影響，且強(qiáng)極性基團(tuán)的引入常常會削弱其手性識別能力。但直至目前，對于這種極性基團(tuán)對 手性識別能力影響機(jī)理的系統(tǒng)研究尚未見報(bào)道。此外，所引入取代基的鏈段長度可能改變 該類衍生物的二級結(jié)構(gòu)，從而對其手性識別能力及其他性能（液晶性）產(chǎn)生影響。為突破 傳統(tǒng)多糖類衍生物引入小體積取代基類型的局限，并開發(fā)新型兼具高效手性識別性能和其 它功能性特征（液晶性）的纖維素衍生物，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型含大體積液晶單元側(cè)基纖維素 類衍生物已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種原料來源廣泛、價(jià)廉易得，工藝簡單、成熟、易于控制， 產(chǎn)率高的具有長烷氧基側(cè)鏈纖維素類衍生物的合成方法。
[0004] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0005] (1)采用三光氣法基于苯胺和三光氣合成具有長烷氧基側(cè)鏈的苯基異氰酸酯；
[0006] (2)以微晶纖維素為基質(zhì)，采用酯化法將長烷氧基側(cè)鏈引入纖維素主鏈中，合成具 有長烷氧基側(cè)鏈的纖維素苯基氨基甲酸酯類衍生物。
[0007] 本發(fā)明還可以包括：
[0008] 1、所述采用三光氣法基于苯胺和三光氣合成具有長烷氧基側(cè)鏈的苯基異氰酸酯 具體包括：
[0009] 三光氣在隊(duì)保護(hù)下用乙酸乙酯充分溶解、將苯胺溶液轉(zhuǎn)移至恒壓低液漏斗中等待 滴加構(gòu)成反應(yīng)體系，反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至冰水浴中；
[0010] 待冰水浴穩(wěn)定在0~5°C，開始滴加苯胺溶液，滴加完成后，持續(xù)強(qiáng)烈攪拌15~ 30mins，轉(zhuǎn)移至60±2°C的油浴中繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，降至室溫并用隊(duì)置換反應(yīng)體系 中的氣體，直至氣體呈中性，減壓蒸餾回收乙酸乙酯，得到對位取代長烷氧基苯基類異氰酸 酯。
[0011] 2、所述合成具有長烷氧基側(cè)鏈的纖維素苯基氨基甲酸酯類衍生物具體包括：
[0012] 將微晶纖維素于80±2°C溫度下真空干燥2-4h，然后在無水N，N-二甲基乙酰胺中 攪拌12h，冷卻至室溫后加入纖維素質(zhì)量的2倍氯化鋰?yán)^續(xù)攪拌2-6h，重新升溫至80 ± 2°C， 加入無水吡啶，繼續(xù)回流2-4h后加入過量對位取代烷氧基苯基類異氰酸酯，持續(xù)攪拌回流 12-16h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入甲醇沉降過濾并洗滌，60±2°C真空干燥至恒重。
[0013] 3、所述的苯胺為對辛氧基苯胺、對十二烷氧基苯胺或?qū)κ檠趸桨贰?br>[0014] 4、滴加苯胺溶液的滴加速度控制在1~4滴/s。
[0015] 本發(fā)明嘗試在纖維素主鏈引入具有對位取代長烷氧基側(cè)鏈的苯基氨基甲酸酯基 團(tuán)，并通過改變烷氧烴側(cè)鏈的鏈段長度，對該類極性側(cè)鏈對于衍生物手性識別能力和液晶 性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并對其手性識別機(jī)理進(jìn)行了深入探索。
[0016] 本發(fā)明首先采用三光氣法基于苯胺和三光氣合成新型具有長烷氧基側(cè)鏈的苯基 異氰酸酯，然后以微晶纖維素為基質(zhì)，采用酯化法將長烷氧基側(cè)鏈引入纖維素主鏈中，合成 具有長烷氧基側(cè)鏈的纖維素苯基氨基甲酸酯類衍生物，分別為纖維素-三（對辛氧基苯基 氨基甲酸酯）、纖維素-三（對十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）和纖維素-三（對十六烷氧基 苯基氨基甲酸酯）。運(yùn)用傅立葉紅外光譜（FT-IR)、核磁共振氫譜NMR)和核磁共振碳譜 (13CNMR)等手段對所合成的各中間體以及最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征和分析，并應(yīng) 用示差掃描量熱儀（DSC)和偏光顯微鏡（P0M)進(jìn)一步考察所合成新型纖維素衍生物的液晶 性能。
[0017] 以上合成路線清晰可行、工藝成熟、操作簡單、需要控制的條件少而且易于實(shí)現(xiàn)， 可用于大規(guī)模的批量生產(chǎn)。
[0018] 圖2為所合成衍生物中第一種（共合成三種）新型纖維素-三（對辛氧基苯 基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振氫譜CHNMR)，S= 8. 62ppm，7. 49ppm和7. 1lppm 處的三個(gè)共振峰為Pyridine-d；^^溶劑峰。由低場至高場，對各質(zhì)子共振峰進(jìn)行歸屬： 10.07~9.16ppm，N-H(3H);7.54~6.69ppm，Ph-H(12H);5.42~3.34ppm，Glucose-H(7H); 3. 91 ~3. 70ppm，-0CH2-(6H) ;1. 73 ~1. 26ppm，-CH2-(36H) ;0? 86ppm，-CH3(9H);對1HNMR 譜圖各共振峰的積分值進(jìn)行分析：令Glucose-H的積分值為標(biāo)準(zhǔn)值且為7,則辛氧基的 積分值、苯環(huán)的積分值和氨基的積分值分別為51. 61、12. 07和2. 64,其實(shí)際積分比例為 7:51. 61:12. 07:2. 64,與理論值積分比例7:51:12:3十分接近。以上分析結(jié)果表明，纖維素 的羥基已經(jīng)完全被取代，且為目標(biāo)產(chǎn)物。
[0019] 圖3為所合成的衍生物中第一種（共合成三種）新型纖維素-三（對辛氧 基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振碳譜（13CNMR)，S= 149.20ppm，134.64ppm 和122. 67ppm處的三組峰為pyridine-d；^^溶劑峰。由低場至高場，對各譜峰進(jìn)行歸 屬：155.50 ~152.84ppm，-C= 0(3C) ;132.16 ~114.71ppm，Ph-C(18C) ;102.56 ~ 62.97ppm，Glucose-C(6C) ;68.07ppm，6-CH3(lC) ;31.33卯m，-0CH2-(3C) ;29.16 ~ 22.12ppm，-CH2-(18C) ;13.38ppm，2-，3-CH3(2C)。13CNMR結(jié)果表明，此衍生物是目標(biāo)產(chǎn)物。
[0020] 圖4和圖5分別為所合成衍生物中第二種新型纖維素-三（對十二烷氧基苯基氨 基甲酸酯）（CTD0PC)的核磁共振氫譜〇HNMR)和碳譜（13CNMR)，各峰的歸屬和分析方法與 上類似。分析結(jié)果表明，所合成衍生物的結(jié)構(gòu)規(guī)整，且符合預(yù)期合成結(jié)構(gòu)目標(biāo)，確定為我們 的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0021] 同時(shí)用偏光顯微鏡對所合成衍生物的溶致性液晶性能進(jìn)行了表征和分析。用四氫 呋喃作為溶解衍生物的溶劑。圖6和圖7為纖維素-三（對辛氧基苯基氨基甲酸酯）和纖 維素-三（對十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）衍生物在高濃度溶液狀態(tài)下成膜后的偏光顯微 鏡圖片。從圖中可看出所合成衍生物為溶致型液晶，同時(shí)也證明該衍生物具有較高的立構(gòu) 規(guī)整性。而且隨著液晶單元上對位取代基長度的改變，其液晶相的織構(gòu)排列發(fā)生相應(yīng)變化。
【附圖說明】
[0022] 圖1是纖維素對位取代長烷氧基苯基氨基甲酸酯類衍生物的合成 路線圖，其中，R為對辛氧基苯基
或?qū)κ?氧基苯基
或?qū)κ檠趸交?br>對應(yīng)的三種對位取代長烷氧基苯基甲酸 酯類纖維素衍生物分別為纖維素-三（對辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)，纖維素-三 (對十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）（CTD0PC)和纖維素-三（對十六烷氧基苯基氨基甲酸酯） (CTH0PC)〇
[0023] 圖2為纖維素-三（對辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振氫譜 CHNMR)，（500MHz，氘代吡啶，80°C)。
[0024] 圖3新型纖維素-三（對辛氧基苯基氨基甲酸酯）（CT00PC)的核磁共振碳譜（13C NMR)，（500MHz，氘代吡啶，80°C)。
[0025] 圖4新型纖維素-三（對十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）（CTD0PC)的核磁共振氫譜， CHNMR) (500MHz，氘代吡啶，80°C)。
[0026] 圖5新型纖維素-三（對十二烷氧基苯基氨基甲酸酯）（CTD0PC)的核磁共振碳譜， (13CNMR) (500MHz，氘代吡啶，80°C)。