單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是農(nóng)業(yè)大國，化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有十分重要的作用，目前我國的化肥以速效肥料為主，由于在土壤中發(fā)生淋溶、揮發(fā)等原因，造成大量營養(yǎng)元素的丟失，農(nóng)民為提高作物產(chǎn)量不得不大幅度提高化肥施用量，從60年代平均畝施肥幾公斤到現(xiàn)在的40kg/畝的施肥量，短短的幾十年里畝施肥量增長了 6倍多，40kg/畝的施肥量是國際上化肥允許施用量的上限15kg/畝的2倍多。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國肥料利用率只有20-30%，而發(fā)達(dá)國家肥料利用率可以達(dá)到50-60%。肥料利用率低不僅給社會帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還引起了諸如湖泊富營養(yǎng)化、飲用水中硝酸鹽超標(biāo)等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。研制和開發(fā)緩控釋肥料是提高肥料利用率的重要途徑，通過肥料中養(yǎng)分緩控釋技術(shù)可以降低肥料的溶解速度，使肥料在溶解過程中陸續(xù)為作物提供養(yǎng)分，從而達(dá)到提高肥料利用率和增產(chǎn)的目的。
[0003]目前市場上的緩控釋肥料主要有以下三類:1、添加脲酶抑制劑、硝化抑制劑的穩(wěn)態(tài)性肥料，該類肥料可延緩尿素的水解、降低銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的速度，但對肥料利用率的提高效果不明顯；2、無機(jī)礦物鹽類包膜肥料，如包硫尿素，由于該類包膜材料封閉性差，膜層較脆、易脫落，因此緩控釋效果不佳，另外長期使用包硫尿素容易造成土壤酸化；3、聚合物包膜肥料，主要以脲醛樹脂、環(huán)氧聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等為包衣劑，其中以脲醛樹脂包膜技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛，但該樹脂在土壤中會分解出甲醛，易對作物和土壤造成傷害，同時上述幾種包膜材料在使用前都要用一定量的有機(jī)溶劑溶解，且在土壤中不易降解，因此對環(huán)境易造成污染，長期使用容易破壞土壤結(jié)構(gòu)。綜上所述，開發(fā)出一種性能優(yōu)良、成本低廉、易于降解和對環(huán)境友好的包膜材料已勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料及其制備工藝，以克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，通過本方法制備的緩控釋包膜材料具有抗機(jī)械損傷能力強(qiáng)、韌性好、成本低、易降解等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]該發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料，其制備工藝包括如下步驟:
A、水性聚氨酯的制備:以水性聚氨酯中非水組分和非溶劑組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將占6~35wt%的蓖麻油多元醇、10~40wt%低聚物多元醇和10~40wt%的二異氰酸酯于70~90°C反應(yīng)l~2h，再加入2.5~6wt%的親水性擴(kuò)鏈劑、0~10wt%的擴(kuò)鏈劑、0~0.5wt%的催化劑和10~100wt%的溶劑，于50~75°C繼續(xù)反應(yīng)2~4h，采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法測定NCO含量，直至其達(dá)到理論值，降溫至20~40°C，在800~8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，加入0.5-2.5wt%的中和劑和100~500wt%的去離子水進(jìn)行乳化，減壓脫除溶劑； B、交聯(lián)劑的制備:以交聯(lián)劑中非水組分和非溶劑組分的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將占20-65%的聚乙二醇、30-60%的二異氰酸酯、0~15wt%的擴(kuò)鏈劑、20~200wt%的溶劑于70-90 °C反應(yīng)2~4h，至NCO含量達(dá)到采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定的理論值，降溫至25°C以下，在1000-8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速剪切下，先后加入100~500%的冰水混合物，10-40%濃度為10-30%的亞硫酸氫鈉溶液，減壓脫除溶劑；
C、將水性聚氨酯與交聯(lián)劑按一定比例混合均勻，即得到單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料。
[0006]其中:
所述低聚物多元醇為數(shù)均分子量1000~4000的聚酯二醇、聚醚二醇。
[0007]所述親水性擴(kuò)鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。
[0008]所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯。
[0009]所述擴(kuò)鏈劑選自1，4_ 丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇。
[0010]所述溶劑選自丙酮、丁酮、N，N- 二甲基甲酰胺。
[0011 ] 所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯。
[0012]所述聚乙二醇數(shù)均分子量為200~1000。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明使用蓖麻油作為部分軟段，其優(yōu)點(diǎn)如下:①蓖麻油屬于可再生資源，價格低，可生物降解，因而一方面可降低肥料成本，另一方面可避免包膜材料對環(huán)境的二次污染?’②蓖麻油平均官能度2.7，能夠提高聚氨酯包膜材料的交聯(lián)度，且蓖麻油中含有較長的脂肪酸鏈，具有一定的疏水性，因此通過調(diào)節(jié)聚氨酯鏈段中蓖麻油的含量可以調(diào)節(jié)包膜材料的交聯(lián)度和吸水率，進(jìn)而調(diào)控肥料的釋放速率。
[0014]2、本發(fā)明使用亞硫酸氫鈉封閉的多異氰酸酯作為交聯(lián)劑，解封溫度低，單組份，使用方便。
[0015]3、包膜材料中含有大量的羧基等活性基團(tuán)，能夠活化土壤中被固定的磷，增加土壤有效磷的含量，提高磷肥利用率，同時可固定土壤中鉀離子，防止鉀的流失。
[0016]4、聚氨酯材料軟硬可調(diào)，韌性好，抗機(jī)械損傷能力強(qiáng)。
[0017]5、以水為載體，對環(huán)境友好無污染。
【附圖說明】
[0018]附圖1為單組份自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料合成工藝圖。
[0019]附圖2為包膜材料水接觸角與蓖麻油含量關(guān)系圖。圖中水接觸角采用上海中晨公司JC2000C1型靜滴接觸角測定儀測定。測試方法如下:取一定量的乳液均勻涂在載玻片上，在一定的溫度下于烘箱中烘烤一段時間后取出，冷卻，去離子水滴于薄膜表面，在25°C進(jìn)行測試。從圖中可以看出:蓖麻油的加入能夠顯著提高材料的疏水性。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0021]實(shí)施例1:單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 36g、羥值等于163mgKOH/g的蓖麻油多元醇30g、真空脫水后的輕值等于55mgKOH/g的聚氧化丙稀二醇(PPG) 20g，在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h ;降溫至80°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA)
4.2g、丙酮20ml繼續(xù)反應(yīng)lh，得到親水改性的HJ預(yù)聚體；加入40ml丙酮，待體系降溫至40°C左右，加入一縮二乙二醇(DEG)1.0g, 二丁基錫二月桂酸酯3滴，于60°C反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定)；降溫至30°C左右，在1800轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下加入三乙胺3.7g中和2min，分多次加入去離子水約150g，攪拌2min，然后減壓下脫除溶劑丙酮，即得到固含量為40%，PH?7的水性聚氨酯；
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 28g、數(shù)均分子量等于500的聚乙二醇40g，l，4-丁二醇3.2g，丙酮60ml，于80°C反應(yīng)2.5h，降溫至室溫，在1500轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下先后加入400g0°C的冰水混合物及濃度25%的亞硫酸氫鈉(SBS)水溶液60g，乳化5min，減壓下脫除丙酮，即得到固含量為25%的交聯(lián)劑；
將水性聚氨酯和交聯(lián)劑按10:1的比例混合即得到單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料。
[0022]實(shí)施例2:單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 35g、羥值等于163mgK0H/g的蓖麻油多元醇40g、真空脫水后的輕值等于55mgK0H/g的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA) 40g，在機(jī)械攪拌下于90°C恒溫反應(yīng)1.5h ;降溫至80°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA)4.8g、丙酮20ml繼續(xù)反應(yīng)lh，得到親水改性的PU預(yù)聚體；加入40ml丙酮，待體系降溫至40°C左右，加入I, 4- 丁二醇(BD0)5.5g，二丁基錫二月桂酸酯3滴，于60°C反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定)；降溫至30°C左右，在1800轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下加入三乙胺3.5g中和2min，分多次加入去離子水約160g，攪拌2min，然后減壓下脫除丙酮，即得到固含量為45%，PH?7的水性聚氨酯；
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 75g、數(shù)均分子量等于400的聚乙二醇90g，1,4- 丁二醇7.5g，丙酮100ml，于80°C反應(yīng)1.5h，降溫至室溫，在1500轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下先后加入410g冰水混合物及濃度25%的亞硫酸氫鈉(SBS)水溶液130g，乳化5min，即得到固含量為25%的交聯(lián)劑；
將水性聚氨酯和交聯(lián)劑按5:1的比例混合即得到單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料。
[0023]實(shí)施例3:單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料
在500ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)91g、輕值等于163mgK0H/g的蓖麻油多元醇50g、真空脫水后的輕值等于110mgK0H/g的聚氧化丙烯二醇(PPG) 50g，在機(jī)械攪拌下于70°C恒溫反應(yīng)1.5h ;降溫至60°C，加入二羥甲基丙酸(DMPA)7.lg、丙酮20ml繼續(xù)反應(yīng)lh，得到親水改性的HJ預(yù)聚體；加入40ml丙酮，待體系降溫至40°C左右，加入1,4- 丁二醇(BDO) 9.0g，于60°C反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(采用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法確定)；降溫至30°C左右，在1800轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下加入三乙胺
5.3g中和2min，分多次加入去離子水約400g，攪拌2min，然后減壓下脫除丙酮，即得到固含量為45%，PH?7的水性聚氨酯；
在250ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 68g、數(shù)均分子量等于200的聚乙二醇40g，乙二醇5.0g，丙酮80ml，于65°C反應(yīng)2.5h，降溫至室溫，在1500轉(zhuǎn)/分高剪切力作用下先后加入350g的冰水混合物及濃度15%的亞硫酸氫鈉(SBS)水溶液180g，乳化5min，即得到交聯(lián)劑；
將水性聚氨酯和交聯(lián)劑按8:1的比例混合即得到緩控釋肥料包膜用交聯(lián)聚氨酯乳液。
[0024]實(shí)施例4:單組分自交聯(lián)水性聚氨酯緩控釋包膜材料
在500ml帶有回流冷凝管和溫度計(jì)的三口瓶中，加入甲苯二異氰酸酯(TDI) 73g、羥值等于