一種反應(yīng)擠出原位聚合制備SEBS-g-PA6的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開(kāi)了化學(xué)接枝改性聚合物領(lǐng)域，尤其涉及一種以擠出機(jī)為反應(yīng)器，通過(guò) 反應(yīng)擠出原位聚合制備苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝尼龍即SEBS-g-PA6 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)是熱塑性嵌段共聚物苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS)分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經(jīng)過(guò)選擇加氫而 制得的新型彈性體，聚苯乙烯嵌段形成的相區(qū)分散于乙烯-丁烯共聚物的彈性基體相中， 并將彈性體嵌段鎖接成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這種以彈性體為連續(xù)相，聚苯乙烯為分散相的網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)賦予了SEBS塑料和橡膠的雙重性質(zhì)。SEBS具有優(yōu)異的耐臭氧、耐氧化、耐紫外線、電 氣絕緣性和戶外的耐候性能，使用中具有較好的耐磨性和柔韌性，SEBS還耐無(wú)機(jī)酸、醇類等 化學(xué)品。由于SEBS的優(yōu)異性能，自80年代初正式工業(yè)化以來(lái)，一直是國(guó)際上公認(rèn)的用途最 為廣泛的彈性體材料。但是，SEBS很少單獨(dú)使用，一般都會(huì)與其他材料，如熱塑性塑料、樹(shù) 月旨、填料、助劑等進(jìn)行配混而得到所需的性能，然而，由于SEBS的分子鏈上不含極性基團(tuán)或 是反應(yīng)性基團(tuán)，且其所含的苯乙烯嵌段與高極性聚合物的親和性差，這就使得它與聚氨酯、 聚酰胺、聚苯醚、聚酯等具有極性的工程塑料的相容性較差，單純的熔融混合得不到穩(wěn)定的 分散效果。為增加與聚合物的共混相容性，減小界面張力，常常需要對(duì)SEBS進(jìn)行接枝改性。
[0003] 馬來(lái)酸酐接枝改性的SEBS(SEBS-g-MA)通常用作SEBS增韌聚酰胺材料的增容 劑，其增容機(jī)理為，共混過(guò)程中SEBS-g-MA的馬來(lái)酸酐官能團(tuán)與聚酰胺的端氨基發(fā)生反 應(yīng)，生成SEBS-g-PA，從而起到增容作用。然而，SEBS-g-MA與聚酰胺的端氨基之間的反應(yīng) 只發(fā)生在兩者的界面間，且能參與反應(yīng)的馬來(lái)酸酐官能團(tuán)比例不高，因此，SEBS-g-MA的 增容效率有限。因此，若直接使用SEBS-g-PA6作為SEBS增韌聚酰胺材料的增容劑，必 將更加有效地提高材料內(nèi)部的界面相容性。當(dāng)前，成功使用聚合物接枝改性SEBS的案 例包括，聚甲基丙烯酸甲酯（中國(guó)發(fā)明專利CN201010100150)、聚丙烯腈（中國(guó)發(fā)明專利 CN201010100150)、聚乳酸（中國(guó)發(fā)明專利CN200710172167)及聚乙烯吡咯烷酮（中國(guó)發(fā)明 專利CN200710038050)等。上述材料通常采用溶液法和熔融法進(jìn)行接枝反應(yīng)，溶液法是將 聚合物溶解在脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等溶劑中進(jìn)行接枝改性，該工藝的特點(diǎn)是體系粘度 低，傳質(zhì)、傳熱容易，有利于控制反應(yīng)，聚合物的功能化程度高；但反應(yīng)后的分離、溶劑脫除、 洗滌、干燥、造粒等諸多后處理工序，使得操作繁雜，成本增加。熔融接枝法則是將SEBS、接 枝聚合物及自由基引發(fā)劑一起加入擠出機(jī)中，通過(guò)熔融共混過(guò)程中的自由基接枝反應(yīng)，完 成SEBS的改性，由于不使用或僅使用少量溶劑，后處理工序相對(duì)簡(jiǎn)單，有利于減少污染和 降低成本，但是，該工藝中即使在強(qiáng)混合作用下，兩種不相容聚合物之間的界面反應(yīng)體積也 是有限的；另一方面，由于位阻效應(yīng)的影響，兩個(gè)相互反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)活性相對(duì)于小分 子官能團(tuán)之間的小得多，因此，很難高效率制備純的接枝共聚物。
[0004]SEBS-g-MA已經(jīng)是大規(guī)模量產(chǎn)的產(chǎn)品，著名的生產(chǎn)商包括殼牌、旭化成及李長(zhǎng)榮 化工等公司。中國(guó)專利（公開(kāi)號(hào)CN101469071)指出，馬來(lái)酸酐官能團(tuán)可以作為環(huán)狀內(nèi)酰 胺陰離子開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑，該專利通過(guò)陰離子聚合的方法，實(shí)現(xiàn)了聚酰胺接枝共聚物的 制備。基于SEBS增韌聚酰胺材料的需求、當(dāng)前聚合物接枝改性SEBS的研究發(fā)展現(xiàn)狀以及 SEBS-g-MA的特點(diǎn)，本專利提出一種反應(yīng)擠出原位聚合制備SEBS-g-PA6的方法，該發(fā)明所 述的方法簡(jiǎn)單、有效，易于實(shí)現(xiàn)SEBS-g-PA6的連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單、有效且易于實(shí) 現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的制備SEBS-g-PA6的方法。
[0006] 技術(shù)方案：為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的一種反應(yīng)擠出原位聚合制備 SEBS-g-PA6的方法，包括以下工藝步驟：
[0007] (1)反應(yīng)性己內(nèi)酰胺的預(yù)處理：加熱、熔融己內(nèi)酰胺并除去其中微量的水分，處理 后的己內(nèi)酰胺儲(chǔ)存于隔絕空氣，且溫度恒定的液體加料罐中，然后加入己內(nèi)酰胺陰離子聚 合的催化劑，混合均勻，備用；
[0008] (2)反應(yīng)擠出原位聚合：開(kāi)啟擠出機(jī)，經(jīng)過(guò)干燥處理的SEBS-g-MA由喂料機(jī)經(jīng)擠出 機(jī)的進(jìn)料口加入擠出機(jī)；使用計(jì)量栗，將步驟（1)中所獲得的混合熔體經(jīng)擠出機(jī)機(jī)筒上方 的排氣口加入擠出機(jī)，最終通過(guò)反應(yīng)擠出制備SEBS-g-PA6。
[0009] (3)純化：使用沸水洗去步驟⑵中所得到的SEBS-g_PA6粗產(chǎn)物中未反應(yīng)的己內(nèi) 酰胺單體，除去單體后的產(chǎn)物干燥后既得SEBS-g-PA6。
[0010] 進(jìn)一步地，步驟（1)中，己內(nèi)酰胺熔體除水的溫度為80~180°C，己內(nèi)酰胺陰離子 聚合的催化劑選自堿金屬、堿金屬的氫化物、堿金屬的氫氧化物或醇化物，催化劑加入量為 己內(nèi)酰胺單體的〇. 1~2wt%，反應(yīng)性熔體的儲(chǔ)存溫度為80~180°C，隔絕空氣環(huán)境為氮 氣、氫氣、氬氣及氦氣中的一種氣體環(huán)境。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟（2)中的SEBS-g-MA，其接枝率為1. 0~1. 5wt%。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟（2)中的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，機(jī)筒上的排氣口位于擠出機(jī)壓 縮段或計(jì)量段，擠出機(jī)溫度為50~240°C，轉(zhuǎn)速為100~300rpm;擠出機(jī)螺桿直徑為20~ 80mm，長(zhǎng)徑比為24~60。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟（2)中SEBS-g-MA與步驟（1)中所獲得的反應(yīng)性單體的加料速率 比為1 :0? 05~10。
[0014] 有益效果：本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言，具備以下優(yōu)點(diǎn)：
[0015] 本發(fā)明提供的方法不僅接枝效率高，而且還可避免大量有機(jī)溶劑的使用，又易于 實(shí)現(xiàn)PA6支鏈接枝率的調(diào)控，可以較好地解決SEBS增韌聚酰胺材料共混過(guò)程中的相容性問(wèn) 題。該方法工藝簡(jiǎn)單，能夠連續(xù)生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例1
[0018] 稱取0. 5Kg己內(nèi)酰胺加入三口燒瓶中，加熱至180°C熔融，減壓蒸餾除去體系中微 量的水，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入占己內(nèi)酰胺總重量〇.lwt%的鈉，攪拌溶解后，將該熔融體儲(chǔ)存 于180°C的恒溫罐中；另稱取lOKg接枝率為1. 5wt%的SEBS-g-MA，加入擠出機(jī)的料斗中。 開(kāi)啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑20mm，長(zhǎng)徑比40,反應(yīng)擠出條件的設(shè)定： 加料口至計(jì)量段的溫度由50°C依次升高至240°C，機(jī)頭溫度為：220°C，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速 設(shè)定為l〇〇rpm。料斗中的SEBS-g-MA由喂料機(jī)經(jīng)加料口加入擠出機(jī)，恒溫液體儲(chǔ)料罐中的 反應(yīng)性單體經(jīng)由位于擠出機(jī)料筒壓縮段的排氣孔加入，SEBS-g-MA與反應(yīng)性單體的加料速 率比為1 :0. 05。反應(yīng)擠出原位聚合的物料經(jīng)拉條、造粒后，在90°C的水中煮12小時(shí)，除去 其中的未聚合單體；水煮后的樣品干燥后，用甲酸洗滌，除去其中未接枝的PA6,再水洗、干 燥，即得SEBS-g-PA6材料。
[0019] 實(shí)施例2
[0020] 稱取10Kg己內(nèi)酰胺加入三口燒瓶中，加熱至80°C熔融，減壓蒸餾除去體系中微量 的水，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入占己內(nèi)酰胺總重量2wt%的乙醇鈉，攪拌溶解后，將該熔融體儲(chǔ)存 于80°C的恒溫罐中；另稱取lKg接枝率為1.Owt%的SEBS-g-MA，加入擠出機(jī)的料斗中。開(kāi) 啟經(jīng)過(guò)預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑20mm，長(zhǎng)徑比40,反應(yīng)擠出條件的設(shè)定：加 料口至計(jì)量段的溫度由50°C依次升高至240°C，機(jī)頭溫度為：220°C，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè) 定為300rpm。料斗中的SEBS-g-MA由喂料機(jī)經(jīng)加料口加入擠出機(jī)，恒溫液體儲(chǔ)料罐中的反 應(yīng)性單體經(jīng)由位于擠出機(jī)料筒計(jì)量段的排氣孔加入，SEBS-g-MA與反應(yīng)性單體的加料速率 比為1 :1〇。反應(yīng)擠出原位聚合的物料經(jīng)拉條、造粒后，在90°C的水中煮12小時(shí)，除去其中 的未聚合單體；水煮后的樣品干燥后，用甲酸洗滌，除去其中未接枝的PA6,再水洗、干燥， 即得SEBS-g-PA6材料。
[0021] 實(shí)施例3
[0022] 稱取5Kg己內(nèi)酰胺加入三口燒瓶中，加熱至80°C熔融，減壓蒸餾除去體系中微量 的水，充氮?dú)獗Ｗo(hù)，再加入占己內(nèi)酰胺總重量1 %的乙醇鈉，攪拌溶解后，將該熔融體儲(chǔ)存于 130°C的恒溫罐中；另稱取lKg接枝率為1.lwt%的SEBS-g-MA，加入擠出機(jī)的料斗中。開(kāi)啟 經(jīng)過(guò)預(yù)熱的雙螺桿擠出機(jī)，該擠出機(jī)螺桿直徑40_，長(zhǎng)徑比60,反應(yīng)擠出條件的設(shè)定：加料 口至計(jì)量段的溫度由50°C依次升高至240°C，機(jī)頭溫度為：220°C，將擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定 為200rpm。料斗中的SEBS-g-MA由喂料機(jī)經(jīng)加料口加入擠出機(jī)，恒溫液體儲(chǔ)料罐中的反應(yīng) 性單體經(jīng)由位于擠出機(jī)料筒計(jì)量段的排氣孔加入，SEBS-g-MA與反應(yīng)性單體