一種表面接枝聚合物改性碳纖維的方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種表面接枝聚合物改性碳纖維的方法，屬于高分子有機(jī)材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0003] 樹脂基碳纖維復(fù)合材料具有高比模量、高比強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫等一系列優(yōu)異性 能，已被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、航空、汽車、文體用品及醫(yī)療器材等各個(gè)領(lǐng)域。但未經(jīng)處理的碳纖 維表面缺乏活性官能團(tuán)，表面惰性大，與基體樹脂間的界面結(jié)合性差，不僅限制了其在民用 更是在對材料性能要求高的航空、導(dǎo)彈領(lǐng)域的使用。并且目前碳纖維表面原位化學(xué)接枝聚 合物效率低、接枝分子鏈易滑移、浪費(fèi)嚴(yán)重及對理論研究和應(yīng)用帶來的不確定因素等問題。
[0004] 為了提高改性的碳纖維接枝率，與樹脂的相容性，開發(fā)了很多種方法，如專利CN 103469534A介紹的在碳纖維表面化學(xué)接枝六亞甲基四胺改善其與樹脂之間的界面性能； 專利CN103806274A介紹的利用Ce4+引發(fā)在碳纖維表面化學(xué)接枝聚合物提高碳纖維的表 面活性，進(jìn)而提高其與樹脂的界面結(jié)合質(zhì)量；專利CN104195824A介紹的，將BAPP0接枝到 碳纖維表面，利用BAPP0的氨基能夠與樹脂基體反應(yīng)，使其界面性能提高。還有大量文獻(xiàn)報(bào) 道了增強(qiáng)碳纖維與樹脂基界面結(jié)合力有很多種方法，主要包括碳纖維表面活化法和表面接 枝的方法。表面活化法主要是利用外界條件在碳纖維表面引入羥基、羧基等活性基團(tuán)，通過 其與樹脂間的化學(xué)反應(yīng)及分子間作用力提高與樹脂的界面結(jié)合力，但是這些方法反應(yīng)激 烈難以控制，使纖維的抗拉伸強(qiáng)度大大下降，設(shè)備的要求較高，操作過程也比較復(fù)雜等。并 且報(bào)道的都是利用分子鏈的端基與碳纖維進(jìn)行反應(yīng)，這樣由于空間位阻作用導(dǎo)致接枝效率 低，不牢固。
[0005] 本發(fā)明首先改性碳纖維，在其表面引入疊氮基團(tuán)，然后制備分子鏈非端基上含有 多個(gè)炔基的共聚物，利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將聚合物與碳纖維表面的多個(gè)疊氮基反應(yīng)，使得分 子鏈有一點(diǎn)或多點(diǎn)與碳纖維表面結(jié)合，提高其接枝率和接枝物的穩(wěn)定性，在高性能樹脂基 復(fù)合材料方面有潛在應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種接枝率高，與樹脂相容性好的一種表面接枝聚合物改性 碳纖維的方法，所述的制備方法： (1)碳纖維表面接枝疊氮基 在100°C條件下，碳纖維用濃硝酸氧化處理l~2h后，用純凈水浸泡、沖洗干凈，再真空 干燥；將干燥后的碳纖維、硅烷偶聯(lián)劑KH560浸泡到甲苯中，在80~120°C條件下反應(yīng)12h 后，再經(jīng)丙酮洗滌、真空干燥，所得產(chǎn)物加入到DMF中，并在30~50°C條件下與加入到DMF 中的疊氮鈉攪拌反應(yīng)24h后，再用純凈水沖洗后真空干燥，得到疊氮基化碳纖維。所述的硅 烷偶聯(lián)劑KH560、甲苯、疊氮鈉的用量分別為碳纖維質(zhì)量的5%~20%，10~20倍、20%~50%。
[0007] ⑵炔基化共聚物的制備 在引發(fā)劑存在的條件下，取馬來酸酐與單體按摩爾比為1:5~20的混合在甲苯溶劑 中，氮?dú)夤呐?0min后，于60~90°C條件下反應(yīng)3~7h，經(jīng)過濾、真空干燥后，所得的共聚 物再與丙炔醇混合后，加入到四氫呋喃中回流24h，再經(jīng)濃縮后沉淀到水中，并經(jīng)過濾、真空 干燥處理，得到炔基化共聚物。所述的丙炔醇得用量為共聚物質(zhì)量的50°/『100%。
[0008] (3)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，疊氮基化碳纖維、炔基化共聚物、五水硫酸銅、抗壞血酸鈉混合均 勻后溶解于DMF中，在70°C條件反應(yīng)8~12h后，固液分離后，依次用DMF、丙酮洗滌后真空 干燥處理，得到表面接枝聚合物的改性碳纖維。所述的炔基化共聚物的用量為疊氮基化碳 纖維質(zhì)量的20°/『100%，抗壞血酸鈉的用量與五水硫酸銅等摩爾比并且五水硫酸銅用量為炔 基化共聚物質(zhì)量的〇. 5%~1%。
[0009] 所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮，偶氮二 異丁腈或偶氮二異庚腈。
[0010] 所述的單體可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)： 本發(fā)明通過改性碳纖維使其表面接枝上疊氮基，然后利用自由基聚合方式制備分子鏈 上含有多個(gè)炔基的聚合物，最后利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將炔基化共聚物接枝到疊氮基化碳纖維 的表面。該方法接枝的炔基化共聚物分子鏈有一點(diǎn)或多點(diǎn)與碳纖維表面相連，相比目前只 用分子鏈端基一點(diǎn)接枝的改性，提高了接枝率、聚合物的穩(wěn)定性以及碳纖維與樹脂的相容 性，在提高復(fù)合改性材料綜合性能方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0012] 圖1 :表面接枝聚合物的改性碳纖維的掃描電鏡圖； 圖2 :疊氮基化碳纖維與炔基化共聚物接枝反應(yīng)生成表面接枝聚合物的改性碳纖維的 方程式。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)的闡明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面 的實(shí)施例。
[0014] 實(shí)施例1 取3gT700碳纖維在100°C條件下用30mL濃硝酸對碳纖維氧化處理2h，氧化結(jié)束后 用純凈水浸泡、沖洗干凈，真空干燥。將干燥后的碳纖維、0. 45g的硅烷偶聯(lián)劑KH560,浸泡 到57mL的甲苯中，100°C條件下，反應(yīng)12h后，丙酮洗滌、真空干燥。然后將其置于126mL的 DMF中，40°C條件下，加入0. 75疊氮鈉，攪拌反應(yīng)24h后，純凈水沖洗后真空干燥。取引發(fā)劑 〇. 3g的偶氮二異丁腈，馬來酸酐8. 4g，甲基丙烯酸甲酯85. 7g，在90mL的甲苯溶劑中，氮?dú)?鼓泡30min后，于80°C條件下反應(yīng)6h，過濾、真空干燥得87. 3g;取7g的丙炔醇與10g聚合 物混合，在30mL四氫呋喃中回流24h，濃縮后沉淀到水中，過濾、真空干燥。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取 2g接枝疊氮基的碳纖維放置于反應(yīng)瓶中，然后加入lg炔基的共聚物，0.Olg的五水硫酸銅， 和0. 008g抗壞血酸鈉，然后用25mLDMF溶解，在70°C條件反應(yīng)9h后，分離，依次用DMF洗 滌、丙酮洗滌后真空干燥。
[0015] 實(shí)施例2 取3gT700碳纖維在100°C條件下用30mL濃硝酸對碳纖維氧化處理lh，氧化結(jié)束后 用純凈水浸泡、沖洗干凈，真空干燥。將干燥后的碳纖維、0. 45g的硅烷偶聯(lián)劑KH560,浸泡 到57mL的甲苯中，100°C條件下，反應(yīng)12h后，丙酮洗滌、真空干燥。然后將其置于126mL的 DMF中，40°C條件下，加入0. 75疊氮鈉，攪拌反應(yīng)24h后，純凈水沖洗后真空干燥。取引發(fā)劑 0. 45g的偶氮二異庚腈，馬來酸酐8. 4g,甲基丙稀酸丁酯150g，在100mL的甲苯溶劑中，氮 氣鼓泡30min后，于80°C條件下反應(yīng)6h，過濾、真空干燥得123. 8g;取5g的丙炔醇與10g聚