一種超高分子量阻燃型聚乙烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及高性能超高分子量阻燃 聚乙烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高分子量聚乙烯是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，具有摩擦系數(shù) 小、磨耗低、耐化學(xué)藥品、耐沖擊等優(yōu)良性能，具有十分重要的實用價值。其中摩擦系數(shù)小、 磨耗低、抗應(yīng)力開裂性能在UHMWPE應(yīng)用中最為重要。這些優(yōu)良性能使其廣泛應(yīng)用于煤炭、 軍事、體育、建筑、醫(yī)療、化工、紡織、造紙、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。然而在應(yīng)用中存在阻燃性能較差的 缺點，因此，有必要改善其阻燃性能。
[0003] 紅磷又稱赤磷，是一種目前廣泛使用的無機(jī)阻燃劑。紅磷外觀為紫紅色粉末，不溶 于水、稀酸及有機(jī)溶劑，微溶于無水乙醇，能溶于氫氧化鈉水溶液和三溴化磷。紅磷的活性 較黃磷低，在空氣中不自燃，在常溫及干燥條件下能非常穩(wěn)定的存在。紅磷在受熱時會氧 化，在有水條件下氧化磷會迅速轉(zhuǎn)化為生成氏?0 2、氏?03、113?04等，這些混磷酸覆蓋在高聚物 的表面，能夠形成隔離層，起到屏蔽氧氣的作用。同時，在高溫條件下，上述混磷酸能夠使高 聚物脫水炭化，從而在高聚物的表面形成玻璃炭化層，既隔斷了與空氣中氧氣的接觸，又能 夠在較高溫度下保持穩(wěn)定，起到了很好的阻燃作用。
[0004] 但是，紅磷作為阻燃劑使用也存在著一些缺點，如：紅磷具有較強(qiáng)的吸濕性，在空 氣中容易吸收水分生成H3P02、H3P03、H3P04等物質(zhì)，導(dǎo)致紅磷變粘失去流動性，而生成的磷酸 吸濕性更強(qiáng)，長期放置后紅磷會腐蝕被阻燃基材表面，使其失去原有光澤和性能，紅磷的吸 濕性和表面的不穩(wěn)定性會對塑料制品的物理性能產(chǎn)生消極影響。另外，與聚合物材料相容 性較差，難以分散，影響材料最終性能。以上缺點極大的限制了紅磷的使用，因而需對紅磷 進(jìn)行處理，來增加它的穩(wěn)定性和相容性，改善缺點，增加其應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于：紅磷存在的容易吸濕、與聚合物材料相容性差 的缺點，為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用聚硅氧烷對紅磷進(jìn)行包覆制備微膠囊紅磷，并將 其添加到超高分子量聚乙烯中以改善其阻燃性能，具體技術(shù)方案為：
[0006] 提供一種超高分子量阻燃型聚乙烯復(fù)合材料，復(fù)合材料中各組分按重量百分?jǐn)?shù)計 算為：
[0007] 阻燃劑 5%~20% 抗氧劑 1% 成核劑 0.5% PP-g-MAH !0% 超高分子量聚乙烯 余量，
[0008] 其中，阻燃劑為聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊和碳納米管的混合物，兩者質(zhì)量比為 1:9~9:1 ;抗氧劑為1010、168 ;成核劑為硬脂酸鋅。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為：
[0010] (1)采用水解縮合法制備出聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊：
[0011] 將正娃酸乙酯、酸、無水乙醇和水按一定比例加入反應(yīng)爸中，65°C下水解30~ 60min后加入封端劑單體和紅磷，繼續(xù)反應(yīng)4~5h后得到聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊阻燃 劑，25°C真空烘箱烘干待用，
[0012] 其中，封端劑單體為KH570,酸作為水解促進(jìn)劑，具體選自鹽酸、乙酸或者鹽酸和乙 酸的混合物，
[0013] 上述正硅酸乙酯和封端劑單體的摩爾比為0. 6~0. 8，
[0014] 作為優(yōu)選：本步驟中，在反應(yīng)體系內(nèi)加入的是紅磷微粉，在不影響聚硅氧烷的縮合 反應(yīng)的同時，在聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)過程中對紅磷形成微膠囊包覆；
[0015] ⑵按重量百分比將阻燃劑、抗氧劑、成核劑、PP-g-MAH、超高分子量聚乙烯加入到 密煉機(jī)中加工混合混勻，得到改性UHMWPE，
[0016] 密煉機(jī)中的加工溫度190°C，加工時間為5min。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：聚硅氧烷包覆紅磷后，在燃燒時會產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果，可 以更好地提高阻燃性能：由于紅磷的阻燃機(jī)理主要是需要在高溫下首先奪取周圍的〇元素 進(jìn)而反應(yīng)生成含氧磷酸（主要是偏磷酸）來實現(xiàn)的，但超高分子量聚乙烯這類聚合物中沒 有氧元素，因此在超高分子量聚乙烯中單獨加入紅磷阻燃效果較差；而采用聚硅氧烷進(jìn)行 包覆紅磷后，充分利用了聚硅氧烷中含有的0元素與紅磷生成磷酸，起到阻燃效果。
[0018] 本發(fā)明中所制備的超高分子量阻燃改性聚乙烯的氧指數(shù)為22~27,拉伸強(qiáng)度為 30~50MPa，克服了紅磷容易吸濕、與聚合物材料相容性差的缺點，提高了超高分子量聚乙 烯的阻燃性能，以及保障使用的安全性。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1中所制備的聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊的FTIR測試圖。在該紅 外光譜圖中，1065cm1為-Si-0CH3官能團(tuán)的特征紅外吸收峰；1728cm1處出現(xiàn)的紅外特征吸 收峰，為KH-570結(jié)構(gòu)單元中羰基的伸縮振動引起的；3446cm1處的吸收峰為Si-〇H的伸縮 吸收峰，表明產(chǎn)物固化之后，其中仍有少量的Si-〇H存在；此外，在1082cm1處出現(xiàn)一個強(qiáng)勁 且較寬的特征吸收峰，說明產(chǎn)品中存在Si-0-Si鍵；在845cm\757cm1處出現(xiàn)的明顯的吸 收峰，表明了產(chǎn)品中含有（CH3)Si01/2，即存在正硅酸乙酯單元。故經(jīng)測試表明，反應(yīng)合成產(chǎn) 品確實為聚硅氧烷。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明詳細(xì)敘述和實施例中所述的各項測定值按下述方法測定：
[0021 ] 1、聚硅氧烷包覆紅磷的紅外光譜測定
[0022] 用透射傅立葉全反射紅外光譜（FTIR-ATR)進(jìn)行表征，測定聚硅氧烷包覆紅磷的 紅外光譜圖，分析其不同吸收峰所對應(yīng)的化學(xué)鍵變化，以此證明包覆用的聚硅氧烷的成功 合成。
[0023] 2、吸濕性測試
[0024] 將包覆前后的紅磷樣品分別放置于培養(yǎng)皿中，在85°C條件下烘干后放置于干燥器 中靜置至室溫，取出放置于恒溫恒濕箱中，設(shè)定溫度30°C、濕度90%，24h后稱量其質(zhì)量，以 質(zhì)量增重百分比表示其吸濕性。
[0025] 3、氧指數(shù)測定
[0026] 采用氧指數(shù)測定儀，根據(jù)GB/T5454試樣置于垂直的試驗條件下，在氧、氮混合氣 流中，測定試樣剛好維持燃燒所需要最低氧濃度。
[0027] 4、拉伸強(qiáng)度測試
[0028] 根據(jù)GB/T8804. 2- 2003熱塑性塑料管材拉伸性能測定，測試材料的拉伸強(qiáng)度和 斷裂伸長率。
[0029] 5、包覆紅磷形態(tài)
[0030] 將烘干后的紅磷置于培養(yǎng)皿中，對比包覆前后的紅磷形貌。
[0031] 觀察發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過了聚硅氧烷包覆處理后，紅磷的外觀由深紫紅色粉末變成了淺棕 色顆粒狀物，而且和未包覆相比，聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊中，結(jié)塊明顯減少，說明了合 成后產(chǎn)品的吸濕性得到了很好的改善。
[0032] 實施例1
[0033] 將5g正娃酸乙酯、0. 15g溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的鹽酸、0. 15g無水乙醇和1. 0g水 加入反應(yīng)釜，65°C下水解30min后加入8. 5gKH570和3g紅磷，繼續(xù)反應(yīng)5h后得到聚硅氧烷 包覆紅磷的微膠囊阻燃劑，25°C真空烘箱烘干待用。
[0034] 聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊的FTIR測試圖如附圖1所示。
[0035] 實施例2
[0036] 取超高分子量聚乙烯（上海聯(lián)樂化工科技有限公司，SLL-G，分子量350萬）40g， 加入實施例1中制備的聚硅氧烷包覆紅磷的微膠囊和碳納米管（兩者共占復(fù)合材料總質(zhì)量 的13%，其中，兩者質(zhì)量比為1:1)，抗氧劑1010 (占復(fù)合材料總質(zhì)量的1 % )，成核劑硬脂酸 鋅（占復(fù)合材料總質(zhì)量的〇. 5% )，PP-g-MAH(占復(fù)合材料總質(zhì)量的10% )，在密煉機(jī)中于 190°C，加工 5min。
[0037] 比較例1
[0038] 與未包覆的紅磷微粉比較兩者的吸濕率。
[0039] 比較例2
[0040] 其余操作與實施例1步驟相同，僅改變KH570的添加順序為"將KH570與正硅酸乙 酯同時添加水解30min后，加入紅磷微粉"，得到的產(chǎn)物比較吸濕率。
[0041] 比較例3
[0042] 其余操作與實施例1步驟相同，改變KH570與正硅酸乙酯的摩爾配比分別為0. 2、 0. 4、0