一種高韌性石墨烯/丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，尤指一種高韌性石墨烯/丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)固化后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架剛性大，交聯(lián)密度高，從而使環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。但是也正是由于環(huán)氧樹(shù)脂的高交聯(lián)密度使得這種熱固性樹(shù)脂脆性大，耐沖擊性差且容易開(kāi)裂，在很大程度上限制了它在那些需要高抗沖擊及抗斷裂性能場(chǎng)合下的應(yīng)用。因此人們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性方法開(kāi)展了大量研究。
[0003]通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂中加入橡膠來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌的手段是最早使用的一種方法，并且這種方法的改性效果較好，通常好于熱塑性塑料的增韌效果。其增韌機(jī)理主要是銀紋、橡膠顆粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服機(jī)理。但是橡膠改性帶來(lái)高韌性的同時(shí)會(huì)引起其它性能比如材料的剛性、熱穩(wěn)定性等性能下降。
[0004]隨后人們嘗試?yán)脽o(wú)機(jī)納米剛性粒子增韌環(huán)氧樹(shù)脂，樹(shù)脂中的無(wú)機(jī)納米剛性粒子既引發(fā)微裂紋又終止微裂紋的擴(kuò)展，從而起到增韌作用。因?yàn)闊o(wú)機(jī)納米粒子有較高的模量和較大的比表面積，通?？梢栽谠鲰g的同時(shí)又有增強(qiáng)的作用。但是大量文獻(xiàn)報(bào)道表明無(wú)機(jī)納米剛性粒子的增韌效果比橡膠的增韌效果差。所以很多研究人用剛性粒子來(lái)改性橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂以補(bǔ)償橡膠增韌所引起的剛性的降低，同時(shí)可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的韌性。與其它無(wú)機(jī)材料相比，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯具有高達(dá)130GPa的強(qiáng)度和1.1TPa的模量，并且擁有極大的比表面積，使其成為最有發(fā)展前景的增強(qiáng)增韌材料。并且石墨烯擁有優(yōu)異的導(dǎo)電(6000S/cm)和導(dǎo)熱(5300W/m*K)性能，將石墨烯添加到橡膠增韌的環(huán)氧樹(shù)脂中，在進(jìn)一步增韌的同時(shí)又可以賦予材料多功能特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種高韌性石墨烯/ 丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，以便克服單獨(dú)采用丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)而引起的材料剛度大幅下降的技術(shù)問(wèn)題，該方法不僅解決了石墨烯在基體中的分散問(wèn)題，同時(shí)獲得了高韌性和較好剛性和熱傳導(dǎo)性能的復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種高韌性石墨烯/ 丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟:
[0007](I)取一定量的石墨烯分散在有機(jī)溶劑中形成懸浮液，將分散液放在冰浴槽中，然后在冰浴的條件下，用90-120W的超聲功率在磁力攪拌下超聲0.5-1.5h ；
[0008](2)超聲完畢后，在步驟(I)所得的石墨烯懸浮液中加入稱量的環(huán)氧樹(shù)脂，然后繼續(xù)用90-120W的超聲功率在磁力攪拌下超聲0.5-1.5h ；
[0009](3)將步驟(2)所得的混合物放入油浴中，升溫，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌l_3h，使有機(jī)溶劑盡可能揮發(fā)完全；
[0010](4)將步驟(3)所得的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物用三輥研磨機(jī)混合8-15個(gè)循環(huán)，研磨機(jī)的滾輪轉(zhuǎn)速比為1:3:9 ;處理完畢之后，將收集的樹(shù)脂混合物放入真空烘箱中，減壓升溫，脫氣以去除殘留的有機(jī)溶劑；
[0011](5)將稱量的丁腈橡膠加入步驟⑷所得的石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物中，然后放在油浴中在140-160°C溫度下預(yù)聚反應(yīng)2-4h，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌混合物；反應(yīng)完成后，冷卻后轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，真空抽氣；
[0012](6)將步驟(5)所得的混合物冷卻至室溫，根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂的含量加入固化劑，經(jīng)過(guò)稍許攪拌后，用高速混合儀在2000-3000rpm轉(zhuǎn)速下混合l_2min ；
[0013](7)將步驟(6)所得的混合物放入真空烘箱中，減壓脫泡3-5min，然后倒入預(yù)熱的成型模具中，將模具放入烘箱中進(jìn)行固化，即得石墨烯/ 丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0014]按上述方案，步驟(I)中所述的石墨烯的直徑為0.5-50 μ m，石墨烯在有機(jī)溶劑中的濃度為0.l-18mg/mlo
[0015]按上述方案，步驟(I)中所述的有機(jī)溶劑為丙酮，乙醇，異丙醇，四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0016]按上述方案，步驟(2)中所述的環(huán)氧樹(shù)脂的加入質(zhì)量為步驟(I)中石墨烯的使用量的15-100倍。
[0017]按上述方案，步驟(4)所述的三輥研磨機(jī)輪的最大轉(zhuǎn)速為150-400rpm。
[0018]按上述方案，步驟(5)所述的丁腈橡膠為端羧基丁腈橡膠，端氨基丁腈橡膠，端羥基丁腈橡膠，端環(huán)氧基丁腈橡膠和端乙烯基丁腈橡膠，其中丙烯腈含量為8-30%。
[0019]按上述方案，步驟(5)中所述的丁腈橡膠的加入質(zhì)量為環(huán)氧樹(shù)脂含量的1/4至1/20。
[0020]按上述方案，步驟(6)所述的固化劑為胺類(lèi)固化劑，其質(zhì)量為環(huán)氧樹(shù)脂用量的10-35%。
[0021]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是:
[0022]①采用可以大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)化的石墨烯為原料，制備成本低，可以使納米石墨烯材料能夠大規(guī)模得應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域；
[0023]②采用超聲+三輥研磨相結(jié)合的工藝可以使未修飾的石墨烯均勻得分散到環(huán)氧樹(shù)脂中，這一分散工藝可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?。石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的界面結(jié)合較好，從而保持了石墨烯本身的高導(dǎo)電導(dǎo)熱特性，使得復(fù)合材料擁有多功能特性；
[0024]③石墨烯和丁腈橡膠在增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)體現(xiàn)出協(xié)同增韌特性，可以獲得使用單獨(dú)石墨烯或者丁腈橡膠所不能達(dá)到的高韌性。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整優(yōu)選石墨烯含量，可以制備出高韌性的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，同時(shí)又不降低環(huán)氧樹(shù)脂的剛性，并且使復(fù)合材料擁有多功能特性，拓寬了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是實(shí)施例1中的石墨烯和丁腈橡膠在復(fù)合材料中的分散情況。
[0026]圖2是實(shí)施例1中復(fù)合材料斷面被重塑的石墨烯掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，揭示本發(fā)明最佳實(shí)施工藝，可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明。但應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明不單局限于下述實(shí)施例，基于本發(fā)明的啟示任何顯而易見(jiàn)的變換或者等同替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1:本實(shí)施例制備的石墨烯/ 丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其中石墨烯平均直徑為5 μm，含量為3wt%，其端羧基丁腈橡膠(CTBN)的含量為1wt%。制備方法如下:
[0029]取5.0g石墨稀分散在丙酮中，使懸浮液的濃度為15mg/ml，然后將石墨稀溶液放于含有冰浴的槽內(nèi)，在磁力攪拌下用120W功率超聲1.5h。超聲之后加入127g環(huán)氧樹(shù)脂(Epon 828)，繼續(xù)用120W超聲0.5h。然后將超聲后的溶液轉(zhuǎn)移到70°C的油浴中，磁力攪拌3h，使有機(jī)溶劑盡可能揮發(fā)完全。待混合物冷卻到室溫后，在三輥研磨機(jī)上混合處理8個(gè)循環(huán)，研磨機(jī)的滾輪轉(zhuǎn)速比為1:3:9，最大轉(zhuǎn)速輪設(shè)定為250rpm，輪間距為50 μπι。將混合均勻的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，減壓升溫，于70°C下真空抽氣2h。
[0030]稱取122.54g上述石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物，然后向其中加入15g的端羧基丁腈橡膠，將混合物放入油浴中，在磁力攪拌下升溫至140°C，然后預(yù)聚反應(yīng)3h，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌混合物。等反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至大約70°C，然后轉(zhuǎn)移到70°C的真空烘箱中，真空抽氣20min。稱取17.1g固化劑m_PDA預(yù)熱到70°C，熔化后，加入到上述冷卻至室溫的預(yù)聚反應(yīng)物中。將加入固化劑的混合物在高速混合儀中經(jīng)過(guò)3000rpm高速混合2min后，放在70°C的真空烘箱中，脫泡大約5min，隨后倒入預(yù)熱的成型模具中，在75°C條件下預(yù)固化2h，然后再升到125°C后固化2h，即得到含有3被％石墨烯和10wt%丁腈橡膠的三相環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。
[0031]對(duì)該樣品的測(cè)試結(jié)果顯示，材料的斷裂韌性達(dá)到?1.6MPa m1/2，比環(huán)氧樹(shù)脂提高了 108% ;拉伸和彎曲模量分別為3.8GPa和3.13GPa ;材料的熱導(dǎo)率為?0.5ff/m.K，比環(huán)氧樹(shù)脂提高了 144.6%。通過(guò)掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)石墨烯和丁腈橡膠均勻得分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，如圖1所示；材料的斷裂截面如圖2所示，顯示石墨烯的的表面被固化過(guò)程中析出的橡膠相重塑成凸起結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例2:本實(shí)施例制備的石墨烯/ 丁腈橡膠/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，其中石墨烯平均直徑為5μπι，含量為lwt%，端羧基丁腈橡膠的含量為10wt%。制備方法如下:
[0033]取2.0g石墨稀分散在丙酮中，使懸浮液的濃度為15mg/ml，然后將石墨稀溶液放于含有冰浴的槽內(nèi)，在磁力攪拌下用120W功率超聲1.5h。超聲之后加入155g環(huán)氧樹(shù)脂(Epon 828)，繼續(xù)用120W超聲0.5h。然后將超聲后的溶液轉(zhuǎn)移到70°C的油浴中，磁力攪拌3h，使有機(jī)溶劑盡可能揮發(fā)完全。待混合物冷卻到室溫后，在三輥研磨機(jī)上混合處理8個(gè)循環(huán)，研磨機(jī)的滾輪轉(zhuǎn)速比為1:3:9，最大轉(zhuǎn)速輪設(shè)定為250rpm，輪間距為50 μπι。將混合均勻的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物轉(zhuǎn)移到真空烘箱中，減壓升溫，于70°C下真空抽氣2h。
[0034]稱取119g上述石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物，然后向其中加入15g的端羧基丁腈橡膠，將混合物放入油浴中，在磁力攪拌下升溫至140°C，然后預(yù)聚反應(yīng)3h，同時(shí)用磁力攪拌器攪拌混合物。等反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至大約70°C，然后轉(zhuǎn)移到70°C的真空烘箱中，真空抽氣20min。稱取17.1g固化劑m_PDA預(yù)熱到70°C，熔化后，加入到上述冷卻后的預(yù)聚反應(yīng)物中。將加入固化劑的混合物在高速混合儀中經(jīng)過(guò)3000rpm高速混合2min后，放在70°C的真空烘箱中，脫泡大約5min，隨后倒入預(yù)熱的模具中，在75°C條件下預(yù)固化2h，然后再升到125°C后固化2h，即得到含有1被％石墨烯和1wt%丁腈橡膠的三相環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料。
[0035]對(duì)本實(shí)施例中樣品的測(cè)試結(jié)果顯示，材料的斷裂韌性為1.4MPa m1/2;拉伸和彎曲模量分別為3.2GPa和2.7GPa ;材料的熱導(dǎo)率為?0.33ff/m.K。
[0036]對(duì)比例1:
[0037]本對(duì)比例為純環(huán)氧樹(shù)脂，不添加任何石墨烯和丁腈橡膠。制備方法如下: