新型化合物和使用所述新型化合物的光電轉換元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有特定結構的新型化合物、使用所述化合物的光電轉換元件以 及包含所述光電轉換元件的太陽能電池。
【背景技術】
[0002] 利用太陽光的太陽能電池作為化石燃料如油和煤的替代能源已經引起了關注。目 前，已經對使用晶體硅或無定形硅的硅太陽能電池或使用鎵、砷等的化合物半導體太陽能 電池進行了積極研究和開發(fā)。然而，其制造需要大量能量。因此，其存在的問題是，其制造成 本仍很高。另一方面，使用利用染料敏化的半導體微粒的光電轉換元件和使用所述元件的 太陽能電池是已知的，且已經公開了其制造原料和方法（參見專利文獻1、非專利文獻1和 非專利文獻2)。利用相對廉價的氧化物半導體如氧化鈦制造染料敏化的光電轉換元件。結 果，可能以比使用硅等的常規(guī)太陽能電池更低的成本制造光電轉換元件。另外，所述元件使 得可得到彩色太陽能電池。鑒于上述，所述元件已經引起了關注。然而，為了得到具有高轉 換效率的元件，將釕絡合物用作敏化染料，且這種染料昂貴并在穩(wěn)定供應方面也存在問題。 已經嘗試使用有機染料作為敏化劑，但存在諸如轉換效率低、穩(wěn)定性低且耐久性低的問題。 因此期望在諸如轉換效率的特性方面做進一步改進（參見專利文獻2~4)。
[0003] 引用列表
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻 1 :JP 01-220380A
[0006] 專利文獻 2 :TO 2002/011213
[0007] 專利文獻 3 :JP 2〇l〇-l8488〇A
[0008] 專利文獻 4 :JP 2〇10/l"541A
[0009] 非專利文獻
[0010] 非專利文獻 1 :B. 0, Regan and M. Graetzel Nature, Vol. 353, p. 737 (1"1)
[0011] 非專利文獻 2 :M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 115, p. 6382 (1993)
[0012] 非專利文獻 3 :Yuji Kubo, Kazuki Watanabe, Ryuhei Nishiyabu, Reiko Hata,Akinori Murakami, Takayuki Sho da, and Hitoshi Ota, Or g. Lett. , Vol. 13, No. 17, 2011
[0013] 非專利文獻 4 :W. Kubo, K. Murakoshi, T. Kitamura, K. Hanabusa, H. Shirai, and S. Yanagida, Chem. Lett. , p. 1241 (1998)

【發(fā)明內容】

[0014] 技術問題
[0015] 期望開發(fā)一種使用利用染料敏化的氧化物半導體微粒的光電轉換元件，其中所述 元件具有穩(wěn)定性和高轉換效率并因此具有高實用性。
[0016] 解決問題的方案
[0017] 作為深入研究以解決所述問題的結果，本發(fā)明人已經發(fā)現，使用具有特定結構的 新型化合物將半導體微粒的薄膜敏化，能夠制造具有穩(wěn)定性和高轉換效率的光電轉換元 件，由此完成了本發(fā)明。
[0018] 因此，本發(fā)明涉及：
[0019] ⑴一種由式⑴表示的化合物：
[0020]
[0021] 其中ml表不1~4的整數；M表不半金屬原子；YpYjPI 丫3各自獨立地表不氫原子 或芳族殘基式和Z 2各自獨立地表示鹵素原子；Ar :和Ar 2各自獨立地表示芳環(huán)；且X i表示 芳環(huán)ArJP/或Ar2上的選自式（2)、（3)和⑷中的一種或多種取代基：
[0022] 、一 'vn3
[0023] 在式⑵中，nl表示0~5的整數；心和A2各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、 磷酸基或磺酸基，或4和A2可以相互連接而形成環(huán)；A3表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子 或烷氧基；且~和六5各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當nl為2 以上使得A4的數目和A5的數目各自為2以上時，A4取代基中的一個取代基可以與其另一 個取代基相同或不同且^取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A4 和A5可以相互連接而形成環(huán)；
[0024] 在式（3)中，n2表示1~5的整數;~和六7各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷 酸基或磺酸基，或^和A7可以相互連接而形成環(huán)；As表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或 烷氧基烷基；^和Ai。各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當n2為2 以上使得A9的數目和Ai。的數目各自為2以上時，A9取代基中的一個取代基可以與其另一 個取代基相同或不同且4。取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或 慫和Ai?？梢韵嗷ミB接而形成環(huán)；且Qi表示氧原子、硫原子或硒原子，且當n2為2以上使得 (^的數目為2以上時，Qi原子中的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；
[0025] 在式（4)中，n3表示0~5的整數；An和A 12各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、 鹵素原子或烷氧基，且當n3為2以上使得An的數目和A 12的數目各自為2以上時，A n取代 基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同且A12取代基中的一個取代基可以與 其另一個取代基相同或不同，或A n和A 12可以相互連接而形成環(huán)；Q2表示氧原子、硫原子或 硒原子，且當n3為2以上使得％的數目為2以上時，QJI子中的一個原子可以與其另一個 原子相同或不同；且
[0026] 在式⑵~⑷中，標記*表示與芳環(huán)Ar# /或Ar 2的結合位點；
[0027] (2)根據⑴的化合物，其中式⑴中的ArJPAr2各自為苯環(huán)；
[0028] (3)根據⑴或⑵的化合物，其中式⑴中的1和丫2各自獨立地為芳族殘基， 且Y3是氫原子；
[0029] (4)根據⑴~⑶中任一項的化合物，其中式⑴中的M是硼原子；
[0030] (5)根據⑴的化合物，由下式（5)表示：
[0031]
[0032] 其中&和Z 4谷目獨立地表不面素原于；n4表不0~5的堅數；Q 3表不氧原于、硫 原子或硒原子，且當n4為2以上使得％的數目為2以上時，QJI子中的一個原子可以與其 另一個原子相同或不同；A 13和A 14各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或 A13和A 14可以相互連接而形成環(huán)；A 15表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；A 16和A 17各自獨立 地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當n4為2以上使得A16的數目和A 17的數 目各自為2以上時，A16取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同且A 17取 代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A16和A 17可以相互連接而形成 環(huán)；n5表示0~5的整數；Q4表示氧原子、硫原子或硒原子，且當n5為2以上使得Q 4的數 目為2以上時，QJI子中的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；A18和A 19各自獨立地 表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A1S和A19可以相互連接而形成環(huán)；A 2。表示氫原 子、脂族烴殘基或烷氧基；A21和A 22各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；當n5為 2以上使得A21的數目和A 22的數目各自為2以上時，A 21取代基中的一個取代基可以與其另 一個取代基相同或不同且A22取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同， 或A 21和A 22可以相互連接而形成環(huán)；且A 23和A 24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂族烴 殘基或烷氧基；
[0033] (6)根據（5)的化合物，其中在式（5)中，ZjP Z 4各自為氟原子，n4和n5各自為 整數1，93和94各自為硫原子，A 13和A 14中一者為羧基且另一者為氰基，A 18和A 19中的一個 為羧基且另一個為氰基，A1；^P A 2。各自為氫原子，A 16和A 21各自為氫原子，A 17和A 22各自為 正己基，且A23和A24各自為甲氧基；
[0034] (7)根據⑴的化合物，由下式（6)表示：
[0035]
[0036] 其中25和Z6各自獨立地表不鹵素原子；n6表不0~5的整數；n7表不0~5的整 數；Q 5表示氧原子、硫原子或硒原子，且當n6為2以上使得Q 5的數目為2以上時，Q 5原子中 的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；Q6表示氧原子、硫原子或硒原子，且當n7為2 以上使得9 6的數目為2以上時，Q6原子中的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；A 25 和A26各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當n6為2以上使得A 25的 數目和A26的數目各自為2以上時，A 25取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同 或不同且A26取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A 25和A26可以相 互連接而形成環(huán)；A27和A2S各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A 27和A2S 可以相互連接而形成環(huán)；A29表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；A 3。和A 31各自獨立地表示氫 原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當n7為2以上使得A3。的數目和A 31的數目各自為 2以上時，A3。取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同且A 31取代基中的 一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A3。和A 31可以相互連接而形成環(huán)；且A 32 和A33各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂族烴殘基或烷氧基；
[0037] (8)根據（7)的化合物，其中在式（6)中，ZjP Z 6各自為氟原子，n6和n7各自為 整數1，Q5和Q6各自為硫原子，A 25、A29和A3。各自為氫原子，A26和A31各自為正己基，A 27和 A28中一者為羧基且另一者為氰基，且A 32和A 33各自為甲氧基；
[0038] (9)根據⑴的化合物，由下式（9)表示：
[0039]
[0040] 其中Zn和Z 12各自獨立地表不鹵素原子；nl2表不0~5的整數；Q n表不氧原子、 硫原子或硒原子，且當nl2為2以上使得Qn的數目為2以上時，Q n原子中的一個原子可以 與其另一個原子相同或不同；且A55和A 56各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺 酸基，或a55和a56可以相互連接而形成環(huán)；a57表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；a5S和a59 各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當nl2為2以上使得A5S的數目 和A59的數目各自為2以上時，A 5S取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不 同且A59取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A 58和A 59可以相互連 接而形成環(huán)；nl3為0~5的整數；Q12表示氧原子、硫原子或硒原子，且當nl3為2以上使 得Q 12的數目為2以上時，Q 12原子中的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；A 6。和A 61 各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺酸基，或A6。和A 61可以相互連接而形成環(huán)； A62表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；A 63和A 64各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素 原子或烷氧基；當nl3為2以上使得A63的數目和A 64的數目各自為2以上時，A 63取代基中 的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同且A64取代基中的一個取代基可以與其另 一個取代基相同或不同，或A 63和A 64可以相互連接而形成環(huán)；且A 65和A 66各自獨立地表示 氫原子、鹵素原子、脂族烴殘基或烷氧基；
[0041] (10)根據（9)的化合物，其中在式（9)中，Zn和Z 12各自為氟原子，nl2和nl3各 自為整數1，和Q 12各自為硫原子，A55和A56中一者為羧基且另一者為氰基，A 6。和A61中 一者為羧基且另一者為氰基，A57和A 62各自為氫原子，A 58和A 63各自為氫原子，A 59和A 64各 自為正己基，且A65和A66各自為甲氧基；
[0042] (11)根據⑴的化合物，由下式（10)表示：
[0043]
[0044] 其中Z13和Z 14各自獨立地表不鹵素原子；nl4表不0~5的整數；nl5表不0~5 的整數；Q13表示氧原子、硫原子或硒原子，且當nl4為2以上使得Q 13的數目為2以上時，Q 13 原子中的一個原子可以與其另一個原子相同或不同；Q14表示氧原子、硫原子或硒原子，且 當nl5為2以上使得Q 14的數目為2以上時，QJI子中的一個原子可以與其另一個原子相 同或不同；A67和A 6S各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當nl4為2 以上使得A67的數目和A 68的數目各自為2以上時，A 67取代基中的一個取代基可以與其另一 個取代基相同或不同且A6S取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或 A 67和A 68可以相互連接而形成環(huán)；A 69和A 7。各自獨立地表示氫原子、羧基、氰基、磷酸基或磺 酸基，或~9和A 7?？梢韵嗷ミB接而形成環(huán)；A 71表示氫原子、脂族烴殘基或烷氧基；A 72和A 73 各自獨立地表示氫原子、脂族烴殘基、鹵素原子或烷氧基，且當nl5為2以上使得A72的數目 和A73的數目各自為2以上時，A72取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不 同且A73取代基中的一個取代基可以與其另一個取代基相同或不同，或A 72和A 73可以相互連 接而形成環(huán)；且A74和A 75各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、脂族烴殘基或烷氧基；
[0045] (12)根據（11)的化合物，其中在式（10)中，Z13和Z 14各自為氟原子，nl4和nl5 各自為整數1，Q13和Q14各自為硫原子，A 67、A71和A72各自為氫原子，A6S和A73各自為正己 基，六 69和A 7。中一者為羧基且另一者為氰基，且A 74和A 75各自為甲氧基；
[0046] (13)-種制造根據⑴的由式⑴表示的化合物的方法，包括通過交叉偶聯反應 引入取代基X1;
[0047] (14) -種光電轉換元件，所述光電轉換元件包含根據⑴的由式⑴表示的化合 物，所述化合物負載在設置在基板上的氧化物半導體微粒的薄膜上；
[0048] (15) -種光電轉換元件，所述光電轉換元件包含根據⑴的由式⑴表示的一種 或多種化合物和具有與式（1)不同結構的敏化染料化合物，所述敏化染料化合物由設置在 基板上的氧化物半導體微粒的薄膜承載；
[0049] (16)根據（14)或（15)的光電轉換元件，其中所述氧化物半導體微粒包含二氧化 鈦、氧化鋅或氧化錫；以及
[0050] (17) -種太陽能電池，所述太陽能電池包含根據（14)~（16)中任一項的光電轉 換元件。
[0051] 有益效果
[0052] 在本文中可以簡稱為"發(fā)明化合物"的具有由式（1)表示的特定結構的本發(fā)明的 化合物能夠用作敏化染料以提供具有高轉換效率和高穩(wěn)定性的染料敏化的太陽能電池。
【具體實施方式】
[0053] 如下對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的化合物具有由式（1)表示的結構：
[0054]
[0055] 在式（1)中，ml表示1~4、優(yōu)選1~2、更優(yōu)選2的整數。M表示半金屬。如本文 中所使用的，半金屬是指具有在金屬與非金屬之間的中間性質的物質。其實例包括硼原子、 硅原子、鍺原子和銻原子；且優(yōu)選硼原子。1、￥ 2和￥3各自獨立地表示氫原子或芳族殘基。 所述芳族殘基可以具有取代基。
[0056]由1、乙或Y3表示的芳族殘基是指其中從芳環(huán)除去一個氫原子的殘基。芳環(huán)的實 例包括芳族烴環(huán)、雜芳環(huán)和縮合芳環(huán)。其具體實例包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芘環(huán)、二萘嵌 苯環(huán)、滌綸環(huán)、茚環(huán)、奧環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡唑環(huán)、吡唑烷環(huán)、噻唑烷環(huán)、噁唑烷環(huán)、 吡喃環(huán)、苯并吡喃環(huán)、吡咯環(huán)、吡咯烷環(huán)、苯并咪唑環(huán)、咪唑啉環(huán)、咪唑烷環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、 三唑環(huán)、三嗪環(huán)、二唑環(huán)、二氫吲哚環(huán)、噻吩環(huán)、噻吩并噻吩環(huán)、呋喃環(huán)、噁唑環(huán)、噁二唑環(huán)、噻 嗪環(huán)、噻唑環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噻二唑環(huán)、萘噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、萘噁唑環(huán)、假吲 哚環(huán)、苯并假吲哚環(huán)、吡嗪環(huán)、喹啉環(huán)、喹唑啉環(huán)、芴環(huán)和咔唑環(huán)。芳族烴環(huán)、雜芳環(huán)或具有 5~16個碳原子的縮合芳環(huán)是優(yōu)選的。
[0057] 式（1)中1和Y2優(yōu)選各自獨立地為芳族殘基，更優(yōu)選各自獨立地為其中從苯環(huán)、 萘環(huán)或噻吩環(huán)除去一個氫原子的殘基，還更優(yōu)選其中從苯環(huán)除去一個氫原子的殘基。式（1) 中的￥ 3優(yōu)選為氫原子。
[0058] 由1、乙或Y3表示的芳族殘基可以具有的取代基的實例包括但不特別限于磺酸 基、氨磺酰基、氰基、異氰基、硫氰酸基、異硫氰酸基、硝基、亞硝?；?、鹵素原子、羥基、磷酸 基、磷酸酯基、氨基、巰基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、羧基、氨基甲酰基、?；?、醛基、羰基、芳 族殘基和脂族烴殘基。
[0059]由YpY2SY3表示的芳族殘基可以作為取代基具有的鹵素原子包括氟原子、氯原 子、溴原子和碘原子；且氟原子、溴原子或氯原子是優(yōu)選的。
[0060] 由Yi、Y2SY3表示的芳族殘基可以作為取代基具有的磷酸酯基包括具有1~4個 碳原子的磷酸烷基酯基。其具體實例包括磷酸甲酯基、磷酸乙酯基、磷酸正丙酯基和磷酸正 丁酯基。
[00