從農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)殘余物獲得羧甲基纖維素的方法和羧甲基纖維素及其用圖
【專利說明】從農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)殘余物獲得羧甲基纖維素的方法和羧甲基纖維 素及其用途
[0001] 本申請要求于2012年5月9日提交的名稱為"源自農(nóng)業(yè)綜合產(chǎn)業(yè)殘余物的天然纖 維基粘合劑，和獲得天然纖維基粘合劑的方法"的美國專利申請61/644, 856,其在此整體引 入以供參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及獲得源自農(nóng)業(yè)綜合產(chǎn)業(yè)殘余物的纖維基粘合劑的方法，和由所述方法 生產(chǎn)的羧甲基纖維素。
[0003] 相關(guān)技術(shù)說明
[0004] 本領(lǐng)域已知用羧甲基纖維素（CMC)鈉生產(chǎn)的一些粘合劑。以下文獻顯示了這種粘 合劑的實例和它們相應(yīng)的生產(chǎn)方法。
[0005] 巴西專利PI0801555-4描述了用于鐵礦石造粒的粘合劑。所述粘合劑含有膨潤土 和多糖用于粘合磨細的鐵礦石。該發(fā)明還涉及制備鐵礦石粒料的方法，其中將包含多糖和 膨潤土的組合物用作粘合劑。
[0006] US4, 410, 694描述了制備羧甲基纖維素的方法，包括使堿性反應(yīng)液連續(xù)地循環(huán)通 過裝填在反應(yīng)容器中的纖維素纖維，該纖維素纖維選自天然纖維素纖維和再生纖維素纖 維，所述反應(yīng)液的流速大于101/min每Kg所述纖維素纖維，所述反應(yīng)液包含有效量的醚化 劑，該醚化劑選自一氯乙酸及其鹽，溶解在基本上由乙醇和水組成的均勻的堿性溶劑中，所 述循環(huán)的時間足以基本上完全將所述纖維素纖維轉(zhuǎn)化為所述羧甲基纖維素纖維。
[0007] US3, 900, 463描述了制備具有均勻分布的置換度的堿性羧甲基纖維素的方法，該 方法包括在溶劑系統(tǒng)的存在下用醚化劑處理纖維素，該醚化劑選自堿金屬一氯乙酸鹽和一 氯乙酸低級烷基酯，該溶劑體系由至少一種有機溶劑和水組成，該處理直到獲得醚化劑在 纖維素中的均勻分布，以〇. 4至2.Omol每纖維素葡萄糖酸酐單位使用該醚化劑，和向得到 的混合物添加堿金屬，以不少于堿金屬一氯乙酸鹽的等克分子量或者不少于一氯乙酸低級 烷基酯的兩倍克分子量使用該堿金屬，然后在室溫至回流問題的溫度進行處理，直到醚化 完成。
[0008] US4, 401，813描述了制備一種形式的羧甲基纖維素的方法，該羧甲基纖維素在氯 化鈣水溶液中展現(xiàn)了優(yōu)異的流變和流體損失特性，該方法包括在無氧條件下，在小于350°C 的溫度，在含有86. 9±2wt%異丙醇的水溶液中，以2至1:7. 5至1的異丙醇水溶液與纖維 素重量比，進行高分子量纖維素的苛化，該苛化在足量堿金屬氫氧化物存在下進行以使隨 后堿金屬纖維素的醚化期間堿金屬氫氧化物與一氯乙酸的摩爾比大于2. 00:1，其中所用的 一氯乙酸含有小于約2wt%的二氯乙酸。
[0009] 采礦業(yè)中使用的CMC，更具體地作為粘合劑礦石，負責礦石顆粒的聚結(jié)。粒料形成 是造粒過程最重要的階段之一，受到幾種因素的影響，對最終的產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生直接影響。
[0010] CA1，336, 641描述了在水存在下用于鐵礦石的粘合劑，含有10%至90%的可溶于 水的羧甲基纖維素鈉和10%至90%的碳酸鈉。該專利還描述了在礦石中使用粘合劑的方 法。
[0011]CA1，247, 306描述了在水存在下使用粘合劑粘合鐵礦石顆粒的方法，該粘合劑由 羥乙基纖維素和碳酸鈉組成。
[0012] US4, 288, 245描述了在糊劑存在下將金屬礦石造粒的方法，該糊劑含有堿金屬鹽 和量為至少〇. 01%的羧甲基纖維素，并結(jié)合有源自堿金屬和酸的一種或多種鹽。
[0013]US4, 486, 335描述了生產(chǎn)含鐵礦石的粘合劑的方法，和該方法的產(chǎn)品。該發(fā)明描述 了羧甲基羥乙基纖維素基粘合劑，當結(jié)合水溶液中的鋁離子時，該粘合劑形成凝膠。
[0014]US4, 597, 797描述了在水存在下用于礦石的粘合劑，和作為粘合劑的羧甲基纖維 素的堿金屬鹽。該組合物包含羧甲基纖維素的堿金屬鹽和源自堿金屬和羧酸的一種或多種 鹽。弱酸的堿金屬鹽優(yōu)選為源自乙酸、苯甲酸、乳酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸、亞硝酸、 硼酸和碳酸的那些。
[0015]US4, 863, 512涉及用于在水存在下粘合精礦（concentratedore)材料的有用的 粘合劑，該粘合劑包含羧甲基纖維素的堿金屬鹽和三聚磷酸鈉，用該糊劑粘合精礦材料的 方法，和從該方法得到的經(jīng)粘合的產(chǎn)品。
[0016]US4, 919, 711公開了用于在包含經(jīng)選擇的水溶性聚合物的水存在下粘合精礦材料 的有用的粘合劑，該粘合劑由羧甲基纖維素或羧甲基羥乙基纖維素的堿金屬鹽和三聚磷酸 鈉組成。除該產(chǎn)品之外，該專利還描述了用該糊劑粘合精礦材料的方法，和由該方法得到的 經(jīng)粘合的產(chǎn)品。
[0017]US6, 497, 746描述了用于粘合顆粒的方法（例如造粒）和由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品 (即粒料）。該方法用于粘合粒狀材料以生產(chǎn)混合物，該粒狀材料包含有效量的水用于潤 濕，有效量的粘合的聚合物，該聚合物選自淀粉、改性淀粉、淀粉衍生物、藻酸鹽、果膠及其 混合物，和有效量的粘合的弱酸的鹽。
[0018] 巴西是農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)（argo-industrial)廢物的最大生產(chǎn)國之一。這些廢物未經(jīng)任何 預(yù)先處理排放到環(huán)境中，會引起若干危害。
[0019] 作為農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)纖維殘余物，椰子在這種將要大規(guī)模生產(chǎn)的情況中很突出。據(jù)估計， 巴西的椰子從280, 000公頃以上的面積收獲的年產(chǎn)量超過15億單位。椰子加工是一項產(chǎn) 生廢物的活動，取出有價值的固體蛋白質(zhì)用于獲得椰汁和椰肉之后，以外果皮、中果皮和內(nèi) 果皮為代表的剩余部分占果實成分的約45%。這種殘余物難以清除，被送至垃圾場和填埋 場，運輸?shù)竭@些地點提供了產(chǎn)業(yè)成本。
[0020] 面對上述問題，本發(fā)明涉及通過使用農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)廢物來獲得羧甲基纖維素的可承受 的替代方案。
[0021] 通過本發(fā)明所提出的方法，上述的大量廢物，近二百萬噸椰子纖維中果皮能夠用 作生產(chǎn)羧甲基纖維素的原料。
[0022] 發(fā)明概述
[0023] 鑒于上述問題和未滿足的需要，本發(fā)明描述了用于從農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)殘余物獲得羧甲基 纖維素（CMC)的有利的和有效的方法，該方法包括以下步驟：a)準備原料，其中該原料經(jīng)清 洗、干燥、研磨和再次清洗；b)栗送步驟，其中從步驟a)獲得的產(chǎn)物與氫氧化鈉反應(yīng)；c)合 成步驟，其中在于研磨漿料、在室溫在攪拌下添加異丙醇和蒸餾水的溶液；添加NaOH水溶 液以使混合物堿化；添加異丙醇中的一氯乙酸；過濾；在甲醇溶液中懸浮和用乙酸中和。
[0024] 本發(fā)明還涉及由所述方法獲得的CMC，其可以用于若干工業(yè)過程中。
[0025] 本發(fā)明這些方面的另外的益處和新穎的特征，部分將在以下說明中進行闡釋，部 分將在本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)檢視以下內(nèi)容或者經(jīng)通過實施本發(fā)明所得到的知識而變得更加 清晰可見。
【附圖說明】
[0026] 本系統(tǒng)和方法的各種實例方面將參考以下附圖詳細進行描述，但是不限于此，其 中：
[0027] 圖1是CMC基市售粘合劑的掃描顯微圖。
[0028] 圖2是市售純CMC的掃描顯微圖。
[0029] 圖3是從沒有漂白階段的本發(fā)明方法得到的CMC的掃描顯微圖。
[0030] 圖4是從具有漂白階段的本發(fā)明方法得到的CMC的掃描顯微圖。
[0031] 圖5是經(jīng)漂白的漿料的紅外光譜。
[0032] 圖6是獲自椰子纖維的CMC的紅外光譜。
[0033] 圖7是市售純CMC的紅外光譜。
[0034] 圖8是CMC基市售粘合劑的紅外光譜。
[0035] 圖9顯示了使用（a)CMC基市售粘合劑，（b)未漂白的天然纖維基組合物，和（c)經(jīng) 漂白的天然纖維基組合物的鐵礦石粒料。
[0036] 發(fā)明詳述
[0037] 以下詳細描述不以任何方式限制本發(fā)明的范圍、適用性或配置。更確切地，以下描 述提供了用于實施示例性形式的必要理解。當使用這里提供的教導(dǎo)時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將 不必外推本發(fā)明的范圍，即認識到可以使用的適宜替代方案。
[0038] 本發(fā)明涉及獲得源自農(nóng)業(yè)綜合產(chǎn)業(yè)殘余物的天然CMC組分的方法，更具體地，涉 及獲得源自椰子纖維的天然CMC的方法。
[0039] 更具體地，本發(fā)明描述了獲得天然CMC組分的方法，該方法包括以下步驟：
[0040] a)準備原料；
[0041]b)制漿步驟；
[0042]c)合成CMC。
[0043] 在步驟a)中，將農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)纖維殘余物，如椰子纖維，用水清洗以除去粗大雜質(zhì)。該 清洗之后，將纖維在30-120°C的爐中干燥4-72小時。
[0044] 將纖維在磨機中研磨，和通過18至140目（1. 00至0.105mm)的篩子進行篩分。
[0045] 進行研磨之后，將產(chǎn)物用蒸餾水清洗，然后過濾。然后將沉淀物在30-120°C的爐中 干燥4-72小時。
[0046] 為了從獲得的產(chǎn)物除去木質(zhì)素，在步驟b)(制漿步驟）中將在步驟a)中獲得的 經(jīng)研磨和清潔的纖維的大部分混合和攪拌，以1:10的比率與氫氧化鈉5-25% (m/v)反應(yīng) 10-100 分鐘。
[0047] 任選地，在攪拌反應(yīng)混合物之后，它可以在111至143°C經(jīng)受0.5-3.OKgf/cm2的壓 力10-100分鐘。
[0048] 將反應(yīng)混合物用中性pH值的水清洗，將沉淀物送至30-120°C的爐中約12-18小 時。
[0049] 依靠受控攪拌和溫度，將從步驟b)獲得的產(chǎn)物進行CMC合成（步驟c))。首先， 研磨經(jīng)干燥的漿料，然后添加異丙醇（1:15-1:30)和蒸餾水（1:0. 5-1:3)的溶液。將該體 系在室溫保持攪拌10-30分鐘。之后，以1:15經(jīng)干燥的漿料的比率添加25-55% (w/v)的 NaOH水溶液。在室溫在攪拌下在