具有高沖擊性能的丙烯共聚物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型丙烯共聚物、其制備方法以及由其制得的制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯共聚物是被熟知的，并且經(jīng)常在包裝領(lǐng)域中被使用。在該技術(shù)領(lǐng)域中結(jié)合高 透明性和高沖擊強(qiáng)度的包裝材料被需要。通常使用的聚合物的高流動(dòng)性也被期望。然而， 由于一種性能的提高是以其他性能為代價(jià)的，使用一種聚合物來(lái)滿(mǎn)足所有的要求是一種苛 求。
[0003] EP2281851描述了一種雙峰型丙烯共聚物。該共聚物的一級(jí)分是丙烯均聚物。沖 擊強(qiáng)度值是相當(dāng)?shù)偷摹?br>[0004]EP0860457公開(kāi)了一種多相體系。即使含有彈性體相，沖擊性能也不是很高。
[0005] EP0339804涉及一種改性聚丙烯。同樣，沖擊性能不是很好。
[0006] 因此有必要提供一種具有高沖擊性能而不損害其他性能，尤其是光學(xué)性能的聚丙 稀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，通過(guò)保持總共聚單體含量在特定范圍內(nèi)來(lái)提供共聚單體規(guī)則插 入到聚合物鏈中的丙烯共聚物。優(yōu)選地，分子量分布是相當(dāng)寬的。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物（R-PP)具有
[0009] (a)在大于2. 5克/10分鐘至15. 0克/10分鐘范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔 體流動(dòng)速率MFR2(230°C)，
[0010] (b)在2.0摩爾％到低于12.0摩爾％范圍內(nèi)的共聚單體含量，
[0011] (c)在125°C到低于143°C的熔融溫度，和
[0012] (d)在17. 0重量％到45. 0重量％的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)（XCS)。
[0013] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)是單相的和/或具有寬的分子量分布。根據(jù)本發(fā)明的 寬分子量分布是指丙烯共聚物（R-PP)具有
[0014] (a)至少為2. 7的分子量分布（Mw/Mn);
[0015]和/或
[0016] (b)至少為2. 3的多分散指數(shù)（PI)。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，低于_20°C時(shí)，丙烯共聚物（R-PP)不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0018] 令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有罕見(jiàn)的高沖擊性能和良好 的光學(xué)性能。
[0019] 丙烯共聚物（R-PP)在下面被更詳細(xì)地定義。
[0020] 如上面所提到的，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選為單相的。因此，優(yōu)選的 是丙烯共聚物（R-PP)中不包含形成作為提高機(jī)械性能的第二相的夾雜物的彈性體（共） 聚合物。包含作為第二相插入的彈性體（共）聚合物的聚合物將在相比之下被稱(chēng)為多相的 并且優(yōu)選不是本發(fā)明的一部分。第二相或所謂的夾雜物的存在是通過(guò)例如高分辨率顯微鏡 (如電子顯微鏡或原子力顯微鏡），或者動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)可見(jiàn)的。特別是，在DMTA 中多相結(jié)構(gòu)的存在可通過(guò)至少兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在來(lái)識(shí)別。
[0021] 因此，優(yōu)選的是，低于_30°C時(shí)，優(yōu)選低于-25°C時(shí)，更優(yōu)選低于-20°C時(shí)，根據(jù)本發(fā) 明的丙烯共聚物（R-PP)不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0022] 另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，丙烯共聚物（R-PP)具有 在-12°C到+2°C范圍內(nèi)，更優(yōu)選為-10°C到+2°C的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0023] 此外，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有至少7.OkJ/m2,更優(yōu)選在7.OkJ/m2至 15kJ/m2范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在8.OkJ/m2至12kJ/m2范圍內(nèi)的在23°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng) 度。此外，丙烯共聚物（R-PP)的在〇°C下的沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為至少1.8kJ/m2,更 優(yōu)選在1. 8kJ/m2至5.OkJ/m2范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1. 9kJ/m2至4.OkJ/m2范圍內(nèi)。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有在大于2. 5克/10分鐘到15. 0克/10分鐘 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3. 0克/10分鐘至12. 0克/10分鐘的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在5. 0克/10 分鐘至10. 0克/10分鐘的范圍內(nèi)的根據(jù)ISO1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)。
[0025] 此外，丙烯共聚物（R-PP)具有至少為125°C，更優(yōu)選在125°C至低于143°C的范圍 內(nèi)，還更優(yōu)選在128°C至142°C范圍內(nèi)，如129°C至140°C范圍內(nèi)的熔融溫度。
[0026] 所述二甲苯可溶物含量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)。因此，優(yōu)選的是，丙烯共聚物 (R-PP)具有17. 0重量％至45. 0重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在17. 0重量％至40. 0重量％范圍內(nèi)， 更優(yōu)選等于或大于18. 0重量％至39. 0重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)（XCS)。
[0027] 此外，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有低于8.0重量％，更優(yōu)選在高于2.0重 量％至低于8. 0重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在2. 5重量％至6. 0重量％范圍內(nèi)的己烷可溶物 含量。
[0028] 除了丙烯之外，丙烯共聚物（R-PP)還包括共聚單體。優(yōu)選地，除了丙烯之外，丙烯 共聚物（R-PP)還包括乙烯和/或(：4至(：12(1-烯烴。因此，根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"丙烯共聚物" 應(yīng)理解為包含衍生自下列的單元，優(yōu)選由衍生自下列的單元組成的聚丙烯
[0029] (a)丙烯
[0030]和
[0031] (b)乙烯和/或(：4至C 12 a -烯烴。
[0032] 因此，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)包括可與丙烯共聚的單體，例如共聚單 體，如乙烯和/或(：4至C12a_烯烴，特別是乙烯和/或(：4至Csa_烯烴（例如1- 丁烯和/ 或1-己烯）。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)包括選自乙烯、1-丁烯和1-己烯 組成的組的與丙烯可共聚的單體，特別是由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯組成的組的與丙烯 可共聚的單體組成。更特別的是，除了丙烯之外，本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)還包括衍生 自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP) 僅包括衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0033] 此外，應(yīng)當(dāng)理解，丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選具有有助于沖擊強(qiáng)度和良好的光學(xué)性能 的非常特定范圍的共聚單體含量。因此，要求該丙烯共聚物（R-PP)的共聚單體含量在2.0 摩爾％至低于12. 0摩爾％范圍內(nèi)，優(yōu)選為2. 2摩爾％至低于10. 8摩爾％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2. 5摩爾％至低于10.0摩爾％范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在3. 5摩爾％至9. 5摩爾％范圍內(nèi)，還更優(yōu) 選在4. 0摩爾％至低于9. 2摩爾％范圍內(nèi)，仍然還更優(yōu)選等于或大于4. 5摩爾％至9. 0摩 爾％范圍內(nèi)。
[0034] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)以相當(dāng)寬的分子量分布為特征。分子量分布可以通過(guò) 凝膠滲透色譜或通過(guò)剪切粘度來(lái)判斷。因此，優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)具有
[0035] (a)至少2. 7,更優(yōu)選在2. 7至4. 5范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在2. 9至4. 0范圍內(nèi)，如在 2. 9至3. 7范圍內(nèi)的分子量分布（Mw/Mn);
[0036]和 / 或
[0037] (b)至少2. 3,更優(yōu)選在2. 3至3. 5范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在2. 4至3. 2范圍內(nèi)，如在 2. 5至3. 0范圍內(nèi)的多分散指數(shù)（PI)。
[0038] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物在茂金屬催化劑的存在下制備。催化劑特別地 影響了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。特別地，和使用齊格勒-納塔（ZN)催化劑制備的聚丙烯相比，使 用茂金屬催化劑制備的聚丙烯提供了不同的微觀結(jié)構(gòu)。最顯著差異是茂金屬制成的聚丙烯 中的區(qū)域缺陷的存在。該區(qū)域缺陷可以是三種不同的類(lèi)型，即2, 1-赤式（2,le)、2, 1-蘇式 (2,It)和3, 1缺陷。在聚丙烯中區(qū)域缺陷的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的詳細(xì)描述可以在Chemical Reviews2000, 100(4)，第1316-1327頁(yè)中找到。通過(guò)向聚合物鏈中引入缺陷，如共聚單體， 空間位錯(cuò)（stereo-error)或區(qū)域缺陷，聚丙烯的物理性能可被改變。特別是，通過(guò)增加鏈 缺陷的量，聚丙烯的結(jié)晶度和熔點(diǎn)會(huì)減小。
[0039] 如在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)"2, 1區(qū)域缺陷"定義為2, 1-赤式區(qū)域缺陷和2, 1-蘇式 區(qū)域缺陷之和。
[0040] 因此，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有至少0. 1%，更優(yōu)選至少 〇. 2%，仍更優(yōu)選在0. 2%至4. 0%范圍內(nèi)的由13C-NMR譜測(cè)定的2, 1區(qū)域缺陷（如2, 1-赤 式區(qū)域缺陷）。例如，本發(fā)明的丙烯共聚物（R-PP)具有0. 4%至0. 7%的通過(guò)13C-NMR譜測(cè) 定的2, 1區(qū)域缺陷（如2, 1-赤式區(qū)域缺陷）。
[0041] 丙烯共聚物（R-PP)優(yōu)選包括至少兩種聚合物級(jí)分，如兩種或三種聚合物級(jí)分，其 全部是丙烯共聚物。優(yōu)選地，無(wú)規(guī)丙烯共聚物（R-PP)包括至少兩種不同的丙烯共聚物級(jí) 分，如兩種不同的丙烯共聚物級(jí)分，其中進(jìn)一步地，兩種無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分在共聚單體含 量和/或熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)方面不同，優(yōu)選地，在共聚單體含量和熔體流動(dòng)速率 MFR2(230°C)方面不同。
[0042] 優(yōu)選地，丙烯共聚物（R-PP)的兩種聚合物共聚物級(jí)分中的一種級(jí)分是共聚單體 貧乏級(jí)分，另一種級(jí)分是共聚單體富集級(jí)分，其中更優(yōu)選的是貧乏級(jí)分和富集級(jí)分一起滿(mǎn) 足不等式（I)，更優(yōu)選為滿(mǎn)足不等式（la)，仍更優(yōu)選為滿(mǎn)足不等式（lb)，
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]其中，
[0047] Co(lean)是具有較低共聚單體含量的丙烯共聚物級(jí)分的共聚單體含量[摩 爾％ ]，
[0048] Co(rich)是具有較高共聚單體含量的丙烯共聚物級(jí)分的共聚單體含量[摩 爾％ ]。
[0049] 除了不等式（I)或代替不等式（I)，丙烯共聚物（R-PP)的兩種聚合物共聚物級(jí) 分中的一種級(jí)分是低熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)級(jí)分和另一種級(jí)分是高熔體流動(dòng)速率 MFR2(230°C)級(jí)分，其中更優(yōu)選低熔體流動(dòng)速率級(jí)分和高熔體流動(dòng)速率級(jí)分一起滿(mǎn)足不等 式（II)，更優(yōu)選為不等式（Ila)，仍更優(yōu)選為不等式（lib)，
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]其中，
[0054] MFR(high)是具有較高熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)的丙烯共聚物級(jí)分的熔體流動(dòng) 速率MFR2 (230°C)[克/10分鐘]，
[0055] MFR(low)是具有較低熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)的丙烯共聚物級(jí)分的熔體流動(dòng) 速率MFR2 (230°C)[克/10分鐘]。
[0056] 甚至更優(yōu)選的是，丙烯共聚物（R-PP)包括第一丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)和第二 丙烯共聚物級(jí)分（R-PP2)，優(yōu)選地由第一丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)和第二丙烯共聚物級(jí)分 (R-PP2)組成，其中進(jìn)一步地第一丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)和第二丙烯共聚物級(jí)分（R-PP2) 在共聚單體含量和/或熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C)方面不同，優(yōu)選為在共聚單體含量和熔 體流動(dòng)速率MFR2(230°C)方面不同。
[0057] 因此，在一個(gè)實(shí)施例中，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)具有比第二無(wú)規(guī)丙烯 共聚物級(jí)分（R-PP2)高的共聚單體含量和熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)。
[0058] 在另一個(gè)實(shí)施例中，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)具有比第二無(wú)規(guī)丙烯共聚 物級(jí)分（R-PP2)高的共聚單體含量，但具有比第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分（R-PP2)低的熔體 流動(dòng)速率MFR2(230°C)。
[0059] 在又一個(gè)實(shí)施例中，第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分（R-PP2)具有比第一無(wú)規(guī)丙烯共聚 物級(jí)分（R-PP1)高的共聚單體含量，但具有比第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物級(jí)分（R-PP1)