鍵合于聚 合物主鏈上所鍵合的碳原子數(shù)1~7的烷基的末端、鍵合于聚合物主鏈上所鍵合的碳原子 數(shù)2~7的烯基的末端。
[0078] 可取代于聚陰離子中的氧基羰基優(yōu)選直接鍵合于聚合物主鏈的烷氧基羰基、芳氧 基羰基、介由其它官能團(tuán)而成的烷氧基羰基或芳氧基羰基。
[0079] 聚陰離子的聚合物主鏈沒有特別限制。作為聚合物主鏈,例如可以舉出:聚烯烴、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等。其中,從合成及獲得容易性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選聚烯烴。
[0080] 聚烯烴為由烯屬不飽和單體的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。聚烯烴也可以在主鏈具有 碳-碳雙鍵。作為聚烯烴,例如可以舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯 醇、聚乙烯基苯酚、聚(3, 3, 3-三氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙 烯、聚丁二烯、聚異戊二烯等。
[0081] 作為聚酰亞胺,可以舉出:通過均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲 酸二酐、2, 2, 3, 3-四羧基二苯基醚二酐、2, 2-[4, 4' -二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐 等酸酐和二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等二胺的縮聚反應(yīng)得到的聚酰 亞胺。
[0082] 作為聚酰胺,可以舉出:聚酰胺6、聚酰胺6, 6、聚酰胺6, 10等。
[0083] 作為聚酯,可以舉出:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)本二甲酸丁二醇酯等。
[0084] 作為可優(yōu)選用作聚陰離子的具有磺酸基的聚合物的具體例,可舉出聚乙烯基磺 酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸等。這些可以為均聚物,也可以為2種以上的共聚物。 其中,從賦予導(dǎo)電性的方面考慮,優(yōu)選聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、 聚丙烯酸丁基磺酸,更優(yōu)選聚苯乙烯磺酸[通稱PSS]。
[0085] 聚陰離子、特別是具有磺酸基的聚合物可緩和共輒系導(dǎo)電性聚合物的熱分解,提 高用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體在分散介質(zhì)中的分散性,進(jìn)而作為共輒系導(dǎo)電性聚 合物的摻雜劑發(fā)揮作用。
[0086] 本發(fā)明中所使用的聚陰離子的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000~1,000, 000,更優(yōu)選為 5, 000~500, 000,進(jìn)一步優(yōu)選為10, 000~300, 000。若重均分子量在該范圍,則聚陰離子 在分散介質(zhì)中的溶解性、聚陰離子和共輒系導(dǎo)電性聚合物的相溶性變得良好。重均分子量 使用凝膠滲透色譜、以聚苯乙烯換算分子量的形式進(jìn)行測(cè)定。
[0087] 聚陰離子可以為選自市售品中的具有上述特性的聚陰離子、或通過公知的方法合 成而得到的聚陰離子。作為聚陰離子的合成法,例如可以舉出:Houben-Weyl, "Methoden derorganischen Chemle"Vol.E20,Makromolekulare Stoffe,No.2(1987)pll41 中記載的 方法及專利文獻(xiàn)1~3等中記載的方法等。
[0088] 至于將種子粒子的保護(hù)膠體化中所使用的聚陰離子、聚合開始前預(yù)先加入的聚陰 離子或聚合過程中添加的聚陰離子合并的聚陰離子的總使用量,聚陰離子中的陰離子性基 團(tuán)相對(duì)于用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體1摩爾優(yōu)選為〇. 25~30摩爾、更優(yōu)選為 0. 8~25摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為1~20摩爾的量。
[0089] 另外,聚陰離子相對(duì)于本發(fā)明的制造方法中的共輒系導(dǎo)電性聚合物100質(zhì)量份的 使用量?jī)?yōu)選為10~30, 000質(zhì)量份,更優(yōu)選為50~25, 000質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為100~ 20, 〇〇〇質(zhì)量份。
[0090] 若聚陰離子的使用量過多,則存在導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性降低的傾向,若聚陰離 子的使用量過少則存在導(dǎo)電性聚合物在分散介質(zhì)中的分散性降低的傾向。另外,在用于電 致發(fā)光裝置的空穴注入層的情況下,為了提高發(fā)光效率,可以增加本發(fā)明的制造方法中的 聚陰離子相對(duì)于共輒系導(dǎo)電性聚合物的使用量。
[0091] (進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的制造)
[0092] 種子粒子在分散介質(zhì)體中利用聚陰離子進(jìn)行保護(hù)膠體化,在分散介質(zhì)中分散的進(jìn) 行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液可制造成樹脂乳液。
[0093] 樹脂乳液的聚合反應(yīng)為自由基聚合反應(yīng),可使用常壓反應(yīng)器或耐壓反應(yīng)器通過間 歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任一方法進(jìn)行。另外,從聚合時(shí)的反應(yīng)穩(wěn)定性和聚合物的均勻 性的方面考慮,優(yōu)選使烯屬不飽和單體及聚陰離子分別預(yù)先溶解于分散介質(zhì)體中并乳化或 分散,在該含有聚陰離子的液體中連續(xù)或斷續(xù)地添加烯屬不飽和單體溶液進(jìn)行聚合。
[0094] 通常以反應(yīng)溫度10~100°C進(jìn)行,通常為30~90°C。反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制,只 要根據(jù)各成分的使用量、聚合引發(fā)劑的種類及反應(yīng)溫度等適宜調(diào)整即可。
[0095] 在進(jìn)行自由基聚合時(shí),作為保護(hù)膠體的聚陰離子有助于乳液粒子的穩(wěn)定性,但根 據(jù)需要也可以在聚合體系內(nèi)添加陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑及反應(yīng)性乳化劑等的乳 化劑、脂肪族胺等。乳化劑、脂肪族胺的種類和使用量只要根據(jù)以聚陰離子的使用量、烯屬 不飽和單體的組成為代表的各種條件適宜調(diào)節(jié)即可。
[0096] 作為這樣的自由基聚合反應(yīng)中使用的乳化劑,例如可以舉出:烷基硫酸酯鹽、烷基 苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、聚氧亞烷基烷基硫酸鹽、聚氧亞烷 基烷基憐酸醋等陰尚子性乳化劑、聚氧亞烷基烷基釀、聚氧亞烷基烷基苯酸釀、聚氧亞烷基 脂肪酸酯、聚氧亞烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系表面活性劑。
[0097] 作為脂肪族胺,可以舉出:辛基胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、油胺等伯胺、 二辛基胺、二月桂基胺、二硬脂基胺、二油胺等仲胺、N,N_二甲基月桂基胺、N,N_二甲基肉 豆蔻基胺、N,N-二甲基棕櫚基胺、N,N-二甲基硬脂基胺、N. N-二甲基二十二烷基胺、N,N-二 甲基油胺、N-甲基二癸基胺、N-甲基二油胺等叔胺等。
[0098] 乳化劑及脂肪族胺可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。
[0099] 另外,也可以在不損害得到的導(dǎo)電性聚合物的特性的范圍并用聚乙烯醇、甲基纖 維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。
[0100] 分散介質(zhì)體為水性介質(zhì),可以舉出:水、或水與水溶性溶劑的混合溶劑。混合溶劑 中的水溶性溶劑的比例優(yōu)選0~30質(zhì)量%。若水溶性溶劑的比例超過30質(zhì)量%,則存在 使合成樹脂乳液的聚合穩(wěn)定性顯著降低的傾向。作為水溶性溶劑,可以舉出:甲醇、乙醇、異 丙醇等醇類、丙酮等酮類、乙二醇、丙二醇等二醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚等醚 類等。
[0101] 作為自由基聚合時(shí)所使用的聚合引發(fā)劑,可以使用公知慣用的聚合引發(fā)劑。聚合 引發(fā)劑例如可以舉出:過氧化氫、過硫酸、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機(jī)過氧化物 類、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基等有機(jī)過氧化物類、2, 2' -偶氮雙異丁腈、4, 4' -偶氮雙 (4-氰基戊酸)等偶氮化合物類。另外,也可以根據(jù)需要將這些聚合引發(fā)劑與甲醛次硫酸 氫鈉、抗壞血酸類、亞硫酸鹽類、酒石酸或其鹽類、硫酸亞鐵等組合而進(jìn)行氧化還原聚合。另 外,根據(jù)需要也可以并用醇類、硫醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0102] 另外,相對(duì)于進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的制造中的聚陰離子的使用量100質(zhì) 量份,烯屬不飽和單體的使用量?jī)?yōu)選為10~100質(zhì)量份,更優(yōu)選為20~90質(zhì)量份,進(jìn)一步 優(yōu)選為10~60質(zhì)量份。若烯屬不飽和單體的上述使用量低于10質(zhì)量份,則共輒系導(dǎo)電性 聚合物中含有利用聚陰離子進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的導(dǎo)電性聚合物所占的比例變 小,不易得到聚合時(shí)的增粘抑制效果。若超過100質(zhì)量份,則進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子 的穩(wěn)定性有可能降低。
[0103] [含有導(dǎo)電性聚合物的分散液的制造方法]
[0104] 本發(fā)明的制造方法的特征在于,具有使用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體聚合 的工序。上述聚合工序在含有用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體和利用聚陰離子進(jìn)行了 保護(hù)膠體化的種子粒子的分散介質(zhì)中進(jìn)行。
[0105] (聚合中的分散液的粘度)
[0106] 聚合中的分散液的粘度的最大值優(yōu)選為5000mPa*s以下,更優(yōu)選為4500mPa*s以 下,進(jìn)一步優(yōu)選為4000mPa?s以下。若聚合中的分散液的粘度的最大值為5000mPa?s以 下,則工業(yè)上操作變得容易,可減少大量生產(chǎn)時(shí)送液所需的能量。另外,聚合中的分散液的 粘度為在25°C下使用B型粘度計(jì)且使用No. 2的轉(zhuǎn)子測(cè)得的值。
[0107] (單體液)
[0108] 為了使用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體在分散介質(zhì)中聚合,將該單體、利用 聚陰離子進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液(樹脂乳液)及根據(jù)需要的添加劑添加于 分散介質(zhì),得到含有單體和進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液(以下,有時(shí)簡(jiǎn)稱為單 體液)。
[0109] 上述單體液也可通過利用剪切力或者空化的可進(jìn)行乳化?分散的攪拌裝置來制 備。作為上述攪拌裝置,可以舉出:超高壓均質(zhì)器、高壓均質(zhì)器、低壓均質(zhì)器、均質(zhì)混合器、高 剪切混合器、分散器、球磨機(jī)、超聲波裝置、超臨界裝置。也可以為Ramond Nanomixer (注冊(cè) 商標(biāo))這樣的不具有驅(qū)動(dòng)部的靜止型流體混合器。優(yōu)選通過超聲波照射制備上述單體液。 超聲波照射能量只要可得到均勻的單體液就沒有特別限定。超聲波照射優(yōu)選以消耗電力 5~500W/L(升)、照射時(shí)間0. 1~2小時(shí)/L(升)進(jìn)行。另外,代替超聲波照射或與超聲 波照射一起利用高剪切混合器等(例如Magic Lab、Clearmix、Milder、Cavitron等)強(qiáng)力 的乳化?分散裝置進(jìn)行單體液的制備。
[0110] 另外,在聚合開始前的含有用于得到共輒系導(dǎo)電性聚合物的單體和利用聚陰離子 進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液中,從抑制聚合的過程中生成的共輒系導(dǎo)電性聚合 物的凝聚的觀點(diǎn)考慮,除了上述進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液之外,可以進(jìn)一步 含有聚陰離子。
[0111] 上述聚陰離子通過添加于單體液并溶解、乳化或分散而含有在單體液中。在單體 液中除進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的分散液以外進(jìn)一步含有聚陰離子的情況下,其聚合 開始前的量?jī)?yōu)選所使用的聚陰離子的除種子粒子的保護(hù)膠體以外的總量的5~99質(zhì)量%, 更優(yōu)選10~90質(zhì)量%,進(jìn)一步優(yōu)選20~80質(zhì)量%。
[0112] (分散介質(zhì))
[0113] 單體的聚合中所使用的分散介質(zhì)只要可使包含共輒系導(dǎo)電性聚合物和利用聚陰 離子進(jìn)行了保護(hù)膠體化的種子粒子的導(dǎo)電性聚合物分散就沒有特別限定