經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物。本發(fā)明還涉及這樣的組合物的制造方 法。另外，本發(fā)明涉及包括這樣的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物的產(chǎn)品。
[0002] 技術問題和現(xiàn)有技術
[0003] 在汽車中的結構應用中經(jīng)常采用聚丙烯和基于聚丙烯的組合物。
[0004] 解決聚丙烯組合物的性能需要的已知解決方案是將彈性體組分或滑石引入到所 述組合物中以提升韌性和抗沖行為。另一可能性是引入纖維例如玻璃纖維或天然纖維。實 際上，經(jīng)纖維增強的塑料顯示出比未經(jīng)增強的塑料高的強度和剛性。例如，US2012/0157631 描述了經(jīng)纖維增強的聚丙烯/彈性體復合材料，其包括接枝至丙烯聚合物的固態(tài)柔性材料 的纖維，所述纖維以基于所述復合材料的總重量的10重量％ -80重量％存在。
[0005] EP1950242涉及聚丙烯與增強劑的混雜復合材料。所采用的聚丙烯BG055AI為顯 示出1850Mpa的拉伸模量的多相（heterophasic)丙稀聚合物。為了實現(xiàn)拉伸性質和沖擊 性質的良好平衡，將所述多相丙烯聚合物用有機和無機增強劑兩者增強。所述有機增強劑 優(yōu)選為具有4-6mm的纖維長度的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)纖維。
[0006] 若干工業(yè)例如汽車工業(yè)被要求使用生物材料例如再循環(huán)材料、天然纖維填充的等 級物和"生物"聚合物。然而，在用再循環(huán)材料的情況下，對于用于汽車工業(yè)的產(chǎn)品而言難 以在考慮其它性質時獲得所需要的剛性。實際上，已知再循環(huán)材料具有不符合汽車標準的 氣味性能。因此，需要如下的新的經(jīng)纖維增強的聚丙烯組合物：其從一方面來說能夠有資格 作為生物材料，并且其滿足汽車制造商規(guī)范，例如沖擊和剛性。
[0007] 此外，汽車工業(yè)還面臨著0)2排放的法規(guī)限制，其變成降低機動車重量的持續(xù)追 求。因此，需要降低用作汽車的內(nèi)部或外部裝飾件（trim)、零件或結構體的塑料制品的重 量，并且因此，需要可用于形成這樣的塑料制品的材料：其在降低的重量的情況下顯示出良 好的在強度和剛性方面的性質。優(yōu)選地，這樣的材料應適合于注射模塑和/或應顯示出改 善的抗沖性質。
[0008] 因此，這些應用中使用的丙烯組合物的通常問題是調(diào)和如下的對立的要求：低密 度；高加工性；以及剛性和抗沖性質的良好平衡。
[0009] 竹子近年來作為用于對聚烯烴例如聚丙烯或聚乙烯進行增強的纖維的天然來源 已經(jīng)變成了感興趣的焦點。竹子提供如下優(yōu)點：為纖維的天然來源。竹子在許多國家是豐 富可獲得的。竹子是最快的可再生植物之一，成熟周期為3-4年。竹子由于縱向排列的纖 維而具有與其重量相比優(yōu)異的機械性質。
[0010] US5882745公開了其中通過包括竹纖維而對丙烯均聚物進行增強的聚丙烯復合材 料。所述聚丙稀復合材料顯示出20重量％ -60重量％的竹纖維含量，相對于所述聚丙稀復 合材料的總重量。優(yōu)選地，竹纖維重量分數(shù)為約50重量％-約60重量％。所述聚丙烯復 合材料包括至少16重量％的馬來化聚丙烯以促進竹纖維和聚丙烯基質之間的束縛。
[0011] 經(jīng)竹子增強的聚合物組合物的技術性能很大程度上取決于纖維品質、纖維-聚 合物界面、和纖維-聚合物混合比。因此，仍然需要顯示出改善的機械性質以及降低的重 量的經(jīng)竹子增強的聚合物組合物。
[0012] 發(fā)明的簡要描述
[0013] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述目的的至少一個可通過提供如下的經(jīng)竹纖維增強的聚丙 烯組合物而得到滿足：所述經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物以相對于所述聚丙烯組合物的總 重量的2重量％ -40重量％的含量包括竹纖維，其中所述丙烯組合物進一步包括多相丙烯 聚合物、和偶聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物顯示出以下性質：
[0014] -在190°C下在2. 16kg的負荷下，恪體流動指數(shù)為至少5g/10min;
[0015] -密度在0? 900-1. 010g/cm3的范圍內(nèi)；和
[0016] -撓曲模量在1100MPa_4000MPa的范圍內(nèi)。
[0017] 本發(fā)明的組合物顯示出改善的密度即比已知組合物低的密度，以及改善的加工 性，以及剛性和抗沖性質的良好平衡。
[0018] 本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物包括多相丙烯共聚物，經(jīng)常也被稱為"抗 沖共聚物"或"丙烯嵌段共聚物"。
[0019] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于給定含量的竹纖維，本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強的丙烯組合物與現(xiàn)有 技術例如描述于US5882745中的經(jīng)竹纖維增強的組合物相比顯示出改善的拉伸模量、和/ 或改善的撓曲模量。本發(fā)明的組合物還顯示出比已知組合物好的拉伸強度。本領域技術人 員已知多相丙烯聚合物與丙烯均聚物相比顯示出更低的拉伸強度，但是更好的抗沖性質。 因此不僅抗沖性質而且剛性性質的改善是預料不到的。
[0020] 此外，與US5882745的為了實現(xiàn)良好的機械性質（例如良好的拉伸模量和良好的 拉伸強度）而需要至少16重量％的作為偶聯(lián)劑的MAPP的教導相反，本發(fā)明的組合物的改 善的結果是用低于10重量％的偶聯(lián)劑含量獲得的。
[0021 ]與現(xiàn)有技術的含有多相丙烯聚合物的經(jīng)增強的組合物相比，本發(fā)明的組合物還 顯示出改善的關于拉伸模量和/或撓曲模量的結果、以及改善的抗沖性質。實際上，已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)，竹纖維具有比其它有機纖維例如PET纖維（如在EP1950242中描述的）高的硬化 (stiffening)性質。因此，對于添加在組合物中的給定含量的纖維，可獲得更好的剛性性質 提高。該預料不到的結果容許使用具有比現(xiàn)有技術中低的拉伸模量、和/或撓曲模量的多 相丙烯聚合物作為起始材料，從而容許最終組合物的抗沖性質的改善。
[0022] 此外，與EP1950242的教導（根據(jù)該教導，將聚丙烯用有機纖維增強無法提供拉伸 和抗沖性質的期望的平衡，使得要利用有機和無機增強劑的混合）相反，本發(fā)明的組合物 僅使用有機增強劑就實現(xiàn)了這樣的平衡。本發(fā)明所提供的消除或者最少化無機增強劑的使 用的可能性容許獲得與已知組合物相比具有更低的密度，由此具有降低的重量的組合物。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物顯示出至少 5g/10min(190°C-2. 16kg)的改善的熔體流動指數(shù)以促進注射模塑。本發(fā)明組合物的實施 方式與已知組合物相比在撓曲模量方面顯示出改善。本發(fā)明的組合物還涉及與已知組合物 相比對于類似應用而言改善的密度以降低由這樣的組合物制造的制品的重量和/或改善 的抗沖性質。
[0024] 本發(fā)明還涉及制造這樣的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物的方法。
[0025] 本發(fā)明進一步涉及這樣的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物用于制品特別是模塑制 品的用途，以及包括這樣的經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物的制品。
[0026] 發(fā)明概述
[0027] 本發(fā)明的一個目的是提供經(jīng)竹纖維增強的聚丙烯組合物，其包括：
[0028] a)相對于所述聚丙烯組合物的總重量的至少50重量％的多相丙烯共聚物；
[0029] b)相對于所述聚丙烯組合物的總重量的2-40重量％的竹纖維；
[0030] C)相對于所述聚丙烯組合物的總重量的0. 1-10重量％的偶聯(lián)劑；
[0031] d)相對于所述聚丙烯組合物的總重量的0-30重量％的無機填料；
[0032] 所述組合物顯示出以下性質：
[0033] -在190°C在2. 16kg的負荷下，恪體流動指數(shù)為至少5g/10min;
[0034] -密度在 0? 900-1. 010g/cm3的范圍內(nèi)；
[0035] -撓曲模量在1100MPa_4000MPa的范圍內(nèi)。
[0036] 優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的拉伸模量在1100MPa_4000MPa的范圍內(nèi)。
[0037] 此外，本發(fā)明的組合物顯示出合適的抗沖性質例如至少3kJ/m2、優(yōu)選至少3. 5kJ/ m2的簡支梁缺口沖擊強度（在23°C下）。在一實施方式中，所述組合物包括2-17重量％的 竹纖維并且根據(jù)ISO179在23°C下的簡支梁缺口沖擊強度為至少8kJ/m2、優(yōu)選至少10kJ/ m2〇
[0038] 優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物顯示出合適的抗沖性質例如至少3. 5kJ/m2、優(yōu)選至少 4kJ/m2的簡支梁缺口沖擊強度（在-20°C下）。
[0039] 優(yōu)選地，在190°C下在2. 16kg的負荷下測量的所述組合物的熔體流動指數(shù)為至少 5. 5g/10min、優(yōu)選至少 6g/10min、更優(yōu)選至少 7g/10min。
[0040] 所述組合物的熔體流動指數(shù)也可在2 30 °C下在2. 16kg下測量并且為至少 10g/10min、優(yōu)選12g/10min、優(yōu)選至少15g/10min、優(yōu)選至少20g/10min、更優(yōu)選至少 25g/10min、最優(yōu)選至少 30g/10min。
[0041] 所述經(jīng)竹纖維增強的丙烯聚合物組合物包括多相丙烯共聚物、竹纖維、和偶聯(lián)劑， 其當一起考慮時優(yōu)選地占所述經(jīng)竹纖維增強的丙烯聚合物組合物的至少70重量％、更優(yōu) 選所述經(jīng)竹纖維增強的丙烯聚合物組合物的至少80重量％、或者至少90重量％、或者至少 95重量％。剩余部分可例如由如以下定義的添加劑和/或成核劑構成，剩余部分可進一步 包括無機填料。
[0042] 所述添加劑為例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、除酸劑、潤滑劑、抗靜電劑、填料、成核劑、 澄清劑、著色劑。有用添加劑的綜述在PlasticsAdditiveHandbook,ed.H.Zweifel, 5th edition,HanserPublishers中給出。
[0043] 優(yōu)選地，所述多相丙烯共聚物可含有一種或多種成核劑。本發(fā)明中使用的成核劑 可為技術人員已知的任意成核劑。然而，優(yōu)選的是，所述成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨糖醇 縮醛、磷酸酯鹽、取代的苯三甲酰胺和聚合物型成核劑、以及這些的共混物。最優(yōu)選的成核 劑為滑石、羧酸鹽、和磷酸酯鹽。
[0044] 在一實施方式中，所述多相丙烯共聚物為多相丙烯共聚物與選自多相丙烯共聚 物、無規(guī)共聚物、丙烯均聚物的至少一種聚合物的共混物。
[0045] 在另一實施方式中，所述多相丙烯共聚物是通過包括如下的聚合物共混物制造 的：
[0046] -所述聚合物共混物的重量的50-98重量％的第一聚合物，所述第一聚合物為顯 示出5-25g/10min的在230°C下在2. 16kg的負荷下測量的熔體流動指數(shù)的多相丙烯共聚 物；和
[0047] _所述聚合物共