原料組合物在通過氧化制備甲基丙烯酸中的用圖
【專利說明】
[0001] 本分案申請(qǐng)是基于申請(qǐng)?zhí)枮?00710129060. 3、申請(qǐng)日為2007年7月11日、發(fā)明名 稱為"原料組合物在通過氧化制備甲基丙烯酸中的用途"的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明大體上涉及至少一種C4氧化產(chǎn)物的制備方法，可由該方法獲得的C4氧化產(chǎn) 物，至少一種C4氧化產(chǎn)物的生產(chǎn)設(shè)備，在該設(shè)備中進(jìn)行的方法，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲 酯和它們的制備方法，甲基丙烯酸酯及其制備方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲 基丙烯酸酯中至少一種的聚合物及其制備方法，包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸酯和包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一種的聚合物中的至少 一種的組合物，化學(xué)產(chǎn)品，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、包含甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯中至少一種的聚合物和包含這些中至少一種的組合物在 化學(xué)產(chǎn)品中的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 甲基丙烯酸（MAA)和聚甲基丙烯酸（PMAA)是應(yīng)用在，例如增稠劑、懸浮劑、絮凝劑 和樹脂，及其它應(yīng)用中的重要工業(yè)產(chǎn)品。然而，工業(yè)制備的MAA的一大部分用于制備其酯， 特別是甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0004] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)是重要的工業(yè)產(chǎn)品，據(jù)估計(jì)當(dāng)前全世界的產(chǎn)量為3. 3百萬 噸/年。它主要用于制備聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)丙烯酸類塑料。PMMA材料具有高的透 明性、氣候穩(wěn)定性和耐劃傷性，以及容易地進(jìn)行模制，質(zhì)輕和具有高的斷裂強(qiáng)度。它們用于 汽車和運(yùn)輸系統(tǒng)、用于光學(xué)裝置和通信設(shè)備、用于醫(yī)學(xué)技術(shù)和用于建筑和照明及其它應(yīng)用。
[0005] 甲基丙烯酸甲酯的其它的重要應(yīng)用是制備共聚物如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯 乙烯（MBS)共聚物，其用作PVC的改性劑；用于油漆和清漆如水基涂料，例如乳膠房屋 漆；用于粘合劑；和近年來用于保持光均勻地在整個(gè)LCD計(jì)算機(jī)和TV屏幕上傳播的板，例 如用于平面屏幕，以及用于接觸透鏡。甲基丙烯酸甲酯還用于制備組織器官的防腐鑄件 (corrosioncast)，如心臟的冠狀動(dòng)脈。
[0006] 特殊的甲基丙烯酸酯衍生物，例如，烷基和芳基醇、羥基醇、聚乙二醇、季銨衍生物 和氨基醇等的甲基丙烯酸酯衍生物，應(yīng)用于例如接觸透鏡、涂料、施藥、活性物質(zhì)的受控釋 放、粘合劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、聚合物共混物的相容性試劑、粘結(jié)劑，食品包裝、漆和用于 汽車制造的無PVC底封化合物。
[0007] 制備甲基丙烯酸甲酯的各種方法是本領(lǐng)域中已知的，例如基于丙烯腈的水解或基 于在羰基鎳配合物存在下乙炔、一氧化碳和醇的反應(yīng)的那些。還應(yīng)用采用丙酮和氰化氫作 為原材料的丙酮氰醇（ACH)路線。這些路線的缺點(diǎn)是羰基鎳和丙酮氰醇的極高毒性。備選 的路線是用甲醇將甲基丙烯酸酯化。
[0008] 所謂的氧酯化方法也是已知的，例如從US4, 060, 545、US4, 014, 925、US 3,925,463、1^ 3,758,551、1^ 5,670,702、1^6，107,515獲知，其中丙烯、異丁烯、丙烯醛或 甲基丙烯醛的氧化和將所述氧化產(chǎn)物酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在同一個(gè)反應(yīng)器中 進(jìn)行。
[0009] 根據(jù)廣泛使用的制備甲基丙烯酸的工業(yè)方法，在適合的催化劑上將異丁烯或叔丁 醇（TBA)氧化，首先氧化成甲基丙烯醛然后進(jìn)一步氧化成甲基丙烯酸。然后用甲醇將甲基 丙烯醛或甲基丙烯酸酯化，在按氧酯化反應(yīng)的甲基丙烯醛的情況下，酯化成所需的甲基丙 烯酸酯。在這一方法中使用的異丁烯通常如下獲得：將甲基叔丁基醚（MTBE)分裂以主要提 供異丁烯和甲醇，連同包括二甲醚和叔丁醇（TBA)的副產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的MTBE。異丁烯也 可以從將乙基叔丁基醚（ETBE)分裂以主要提供異丁烯和乙醇連同副產(chǎn)物而獲得。早就已 知的是（例如從EP0 068 785A1獲知），低沸點(diǎn)異丁烯級(jí)分中存在副產(chǎn)物對(duì)異丁烯的后續(xù) 反應(yīng)，特別是氧化成甲基丙烯酸，造成了問題。因此，在異丁烯級(jí)分可以經(jīng)歷氧化成甲基丙 烯酸處理之前，通常必須通過除去副產(chǎn)物以及甲醇或乙醇將其純化。這種純化通常是耗時(shí) 且昂貴的，需要許多純化步驟。因此，能夠減少將要氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的 異丁烯的純化程度，而不會(huì)對(duì)異丁烯的氧化反應(yīng)或氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率造成不利影響將是有利 的。
[0010] US4, 652, 673公開了在特殊的催化劑上將甲基丙烯醛氣相氧化中在甲基丙烯醛 相中存在異丁烯或TBA使甲基丙烯酸的產(chǎn)率增加。然而，這一文獻(xiàn)沒有提及在將要氧化成 甲基丙烯醛的異丁烯相中存在MTBE，ETBE或TBA。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的因此是克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題。
[0012] -個(gè)特定的目的是提供制備甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的改進(jìn)的且更經(jīng)濟(jì)的 方法。在甲基丙烯酸甲酯的制備中避免使用高毒性的化學(xué)物質(zhì)是也是需要的。
[0013] 本發(fā)明的一個(gè)特定目的是減少在異丁烯氧化之前為其需要的純化工作，尤其是為 從MTBB的分裂獲得的異丁烯需要的純化工作，同時(shí)維持甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的經(jīng) 濟(jì)上有利的產(chǎn)率。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的制備中更有效使用 甲醇的方法和設(shè)備。
[0015] 上述問題中至少一個(gè)的解決方案的貢獻(xiàn)由獨(dú)立權(quán)利要求的主題作出。從屬于獨(dú)立 權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求描述根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0016] 上述目的的解決方案的貢獻(xiàn)由根據(jù)本發(fā)明的制備至少一種C4氧化產(chǎn)物的方法作 出，該方法包括以下步驟：
[0017] a)提供包含至少兩種原料化合物的原料組合物，所述原料化合物選自異丁烯、叔 丁醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚；
[0018] b)讓所述原料組合物經(jīng)過包括至少一個(gè)氧化階段的催化反應(yīng)區(qū)并且獲得包含至 少一種C4氧化產(chǎn)物的反應(yīng)相。
[0019] 原料組合物還可以包含甲醇作為原料化合物。原料組合物可以包含一種、兩種、 三種、四種或所有所提及的原料化合物但是優(yōu)選包含兩種、三種或四種選自異丁烯、叔丁 醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲醇的原料化合物，其中根據(jù)本發(fā)明包含異丁烯和叔丁 醇或異丁烯和甲基叔丁基醚，或異丁烯、甲醇和叔丁醇，或異丁烯、甲醇和甲基叔丁基醚，或 異丁烯和乙基叔丁基醚的原料組合物，或包含叔丁醇和甲基叔丁基醚，或叔丁醇、甲醇和 甲基叔丁基醚或叔丁醇和乙基叔丁基醚的原料組合物是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基 于原料組合物中的烴，優(yōu)選原料化合物還包含不到70mol%，優(yōu)選不到60mol%，優(yōu)選不到 50mol%，更優(yōu)選不到40mol%，甚至更優(yōu)選不到30mol%，仍然更優(yōu)選不到20mol%，更優(yōu)選 不到lOmol%甲基丙烯醛。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選原料組合物不包含甲基丙烯醛。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，在步驟b)中，原料組合物包含至少一種原 料化合物作為主原料化合物和至少一種其它的原料化合物作為副原料化合物?；?原料組合物中原料化合物的總重量，在原料組合物中副原料化合物的總量的上限優(yōu)選 為大約50wt. %，其中基于原料組合物中原料化合物的總重量，所述至少一種副原料化 合物優(yōu)選占〇. 〇〇〇5-10wt. %，優(yōu)選0. 0008-8wt. %，更優(yōu)選0. 001-7wt. %，仍然更優(yōu)選 0? 001_6wt. %，更優(yōu)選 0? 001_5wt. %，更優(yōu)選 0? 005_4wt. %，更優(yōu)選 0? 01_3wt. %，甚至更 優(yōu)選 0. 1-2. 7wt. %，更優(yōu)選 0. 5-2. 5wt. %。
[0021] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)方面中優(yōu)選的是，在步驟b)中，原料組合物具有作 為主原料化合物的異丁稀和/或TBA和至少5ppm，優(yōu)選至少6ppm，優(yōu)選至少7ppm，優(yōu)選至 少8ppm，更優(yōu)選至少9ppm，仍然更優(yōu)選至少lOppm的副原料化合物中至少一種的含量。在 根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的方面中，原料組合物具有作為主原料化合物的TBA和至 少5ppm，優(yōu)選至少6ppm，優(yōu)選至少7ppm，優(yōu)選至少8ppm，更優(yōu)選至少9ppm，仍然更優(yōu)選至少 lOppm的至少一種副原料化合物的含量。
[0022] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過將MTBE或ETBE分裂獲得 步驟a)中提供的原料組合物。MTBE廣泛地用作異丁烯的原料并且MTBE的分裂是本 領(lǐng)域中熟知的。如MTBE那樣，也可以實(shí)現(xiàn)ETBE的分裂。因此，MTBE或ETBE的分裂可 以通過技術(shù)人員已知的任何合適的方法進(jìn)行。適合的催化劑和反應(yīng)條件例如在以下文 獻(xiàn)中進(jìn)行了描述：EP1 149 814Al、TO04/018393Al、TO04/052809Al;Ullmann's EncyclopediaofIndustrialChemistry，第五版，Vol.A4，p. 488 ;V.Fattore，M.Massi Mauri，G.Oriani，G.Paret，HydrocarbonProcessing，1981 年 8 月，p. 101-106 ;Ullmann,s EncyclopediaofIndustrialChemistry,第五版，Vol.A16，p.543-550 ;A.Chauvel， G.Lefebvre,"PetrochemicalProcesses，TechnicalandEconomicCharacteristics"， Vol.l，詮ditionsTechnip，巴黎，1989，p.213 以及下列等等；US5,336,841，US 4,579,026以及其中引用的參考文獻(xiàn)。這些參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入供參考并且形成 本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
[0023]MTBE分裂的兩種主要產(chǎn)物是異丁烯和甲醇。ETBE分裂的兩種主要產(chǎn)物是異丁烯 和乙醇。還通常存在于由MTBE分裂產(chǎn)生的分裂相中的其它組分是二甲醚、叔丁醇、甲基仲 丁基醚（MSBE)和未反應(yīng)的MTBE等。存在于由ETBE分裂產(chǎn)生的分裂相中的其它組分可以 是二乙醚、叔丁醇、乙基仲丁基醚（ESBE)和未反應(yīng)的ETBE。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)方面中，可以在沒有純化的情況下直接將分裂相作為原 料組合物提供。在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方面中，由MTBE或ETBE分裂反應(yīng)獲得的分裂 相在用作原料組合物之前經(jīng)歷至少部分分離和/或純化中至少一項(xiàng)處理。適合的純化和分 離方法例如在EP1 149 814A1、W0 04/018393A1 和W0 04/052809A1 中進(jìn)行了描述。在 根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的方面中，將至少一部分，優(yōu)選至少90 %，優(yōu)選至少92%，更 優(yōu)選至少95 %，仍然更優(yōu)選至少97 %，甚至更優(yōu)選至少98 %，更優(yōu)選至少99 %在分裂反應(yīng) 中獲得的甲醇或乙醇與分裂相分離以形成甲醇相或乙醇相和貧分裂相，該貧分裂相是缺乏 甲醇或乙醇的。
[0025]