一種一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬于精細化學品技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乙二醇甲醚苯甲酸酯的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇甲醚苯甲酸酯分子結(jié)構(gòu)含有烷基、醚鍵、羰基、苯環(huán)，具有良好的溶解作用， 具有一般溶劑所不具備的優(yōu)異性能。
[0003]以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為基礎(chǔ)的原料，是生產(chǎn)聚氧烷基類精細化學品的重要方 法，二元醇醚類溶劑是環(huán)氧化合物重要的衍生物之一，在工業(yè)上有著廣泛的應用。乙二醇醚 酯類化合物毒性較低，且性能優(yōu)異，已經(jīng)在各個領(lǐng)域逐步替代乙二元醇醚類產(chǎn)品，主要應用 于涂料、油墨、清洗劑等行業(yè)。
[0004]合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的傳統(tǒng)工藝首先是醇與環(huán)氧乙烷反應生成醇醚后，再與 酸酯化反應得到醇醚酯，此工藝需兩步完成，操作復雜，能耗大，對設備要求高，生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生工業(yè)廢水等問題，污染環(huán)境。而一步合成法合成乙二醇甲醚苯甲酸酯具有低能耗、低環(huán) 境污染、產(chǎn)物易分離等優(yōu)點。但制約一步合成法發(fā)展的主要因素是普遍存在催化劑活性差， 轉(zhuǎn)化率低等問題。亟需開發(fā)出一種高活性、環(huán)境友好的催化劑，為產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種一步催化合成乙二醇甲醚苯甲酸酯的方法，該方法避 免了傳統(tǒng)兩步反應中工藝復雜，易環(huán)境污染，產(chǎn)物處理較困難等問題；原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物 選擇性好；工藝簡單、能耗低，且催化劑易分離、可重復使用，綠色環(huán)保。
[0006]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：將苯甲酸甲酯、催化劑加入到反應釜中，密封攪拌， 用N2置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫至設定溫度，緩慢通入環(huán)氧乙烷，并控制反應釜內(nèi)溫度基本 恒定，控制反應釜內(nèi)壓力在〇. 3~0. 4MPa，環(huán)氧乙烷通入設定質(zhì)量后，繼續(xù)在所設溫度下進 行反應，直至釜內(nèi)壓力恒定，且40min內(nèi)保持不變，反應結(jié)束后降溫并出料，得到乙二醇甲 醚苯甲酸酯產(chǎn)品。
[0007]其中反應物乙二醇甲醚苯甲酸酯（C6H5C00CH2CH20CH3)和環(huán)氧乙烷（E0)按照下 式進行：
[0009] 式中，n= 1為乙二醇甲醚苯甲酸酯（EGMB);
[0010]n= 2為二乙二醇甲醚苯甲酸酯（DEGMB);
[0011]n= 3為三乙二醇甲醚苯甲酸酯（TEGMB)。
[0012] 所述的催化劑是鎂鋁錳復合氧化物固體催化劑。
[0013] 本發(fā)明提供的鎂鋁錳復合金屬氧化物是按照以下方法制備的：將硝酸鎂、硝酸鋁、 硝酸錳用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀劑氫氧化鉀、碳酸鉀用去離子 水溶解，并與配制好的鎂鋁錳鹽溶液混合，劇烈攪拌，在40~100°C晶化0. 5~48h，數(shù)小時 后過濾出沉淀物，干燥至恒重，再置于馬弗爐中于200~1000°C下高溫焙燒1~8h，制得鎂 鋁錳復合金屬氧化物固體催化劑。
[0014]作為對本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述方法中原料投料摩爾比為乙酸乙酯：環(huán) 氧乙烷=1~5:1，反應溫度為100~150°C，反應壓力為0. 15~0. 5MPa，催化劑質(zhì)量百分 比用量為原料苯甲酸甲酯和環(huán)氧乙烷總質(zhì)量的〇. 1~5%。
[0015]作為對本發(fā)明的再一步限定，本發(fā)明所述方法中較為適宜的原料摩爾配比為3:1， 反應溫度為120°C，反應壓力為0. 3~0. 4MPa，催化劑質(zhì)量百分比用量為原料苯甲酸甲酯和 環(huán)氧乙燒總質(zhì)量的1. 5%，鎂錯猛鹽陽離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04。
[0016] 該固體催化劑經(jīng)過濾即可與產(chǎn)物分離，可循環(huán)使用，環(huán)保經(jīng)濟。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點是：反應只需一步即可得到產(chǎn)物，避免了傳統(tǒng)兩步反應中產(chǎn)物處理 較困難等問題，具有反應活性高、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性好；能耗低、且催化劑易分離、 可重復使用，綠色環(huán)保、環(huán)境污染小等優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明 之用，而不應被解釋為本發(fā)明實施的限制。
[0019] 實施例中，產(chǎn)物中的各物質(zhì)含量是用氣相色譜法進行定量分析的。采用GC9790型 氣相色譜儀，分流進樣，配有程序升溫部件，氫火焰離子化檢測器。毛細色譜柱為SE-54(甲 基聚硅氧烷）型30mX0. 32mmX0. 45ym。實施例中，環(huán)氧乙烷E0的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率是 按下述公式計算得到的：
[0024]本發(fā)明所有的實施例中使用的催化劑為鎂鋁錳復合金屬氧化物固體催化劑，其制 備方法為：將硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸錳用去離子水配制成一定濃度的溶液，將一定量的沉淀 劑氫氧化鉀、碳酸鉀用去離子水溶解，并與配制好的鎂鋁錳鹽溶液混合，劇烈攪拌，反應，老 化，用去離子水將沉淀物上附著的可溶性鹽洗滌干凈，干燥，置于馬弗爐中高溫焙燒，得到 鎂鋁錳復合金屬氧化物。
[0025] 實施例1
[0026] 將163.8g苯甲酸甲酯和3.2g催化劑（鎂鋁錳鹽陽離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應釜中，密閉攪拌，用隊置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當溫 度達到120°C時，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷52. 86g，反應釜內(nèi)壓力為0. 15~0. 50MPa， 反應溫度恒定在120°C，其中所述的反應原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=1:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為76. 47%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為26. 40%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為26. 07%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為14. 47%。
[0027] 實施例2
[0028] 將164.0g苯甲酸甲酯和2.9g催化劑（鎂鋁錳鹽陽離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應釜中，密閉攪拌，用隊置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當溫 度達到120°C時，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷26. 43g，反應釜內(nèi)壓力為0. 20~0. 45MPa， 反應溫度恒定在120°C，其中所述的反應原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=2:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為85. 23%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為33. 83%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為29. 93%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為16. 19%。
[0029] 實施例3
[0030] 將245. 2g苯甲酸甲酯和4.lg催化劑（鎂鋁錳鹽陽離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應釜中，密閉攪拌，用隊置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當溫 度達到120°C時，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷26. 38g，反應釜內(nèi)壓力為0. 15~0. 45MPa， 反應溫度恒定在120°C，其中所述的反應原料摩爾比為苯甲酸甲酯：環(huán)氧乙烷=3:1。環(huán)氧 乙烷轉(zhuǎn)化率為86. 39%，乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為46. 99%，二乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率 為25. 95%，三乙二醇甲醚苯甲酸酯產(chǎn)率為9. 84%。
[0031] 實施例4
[0032] 將327. 2g苯甲酸甲酯和5. 3g催化劑（鎂鋁錳鹽陽離子摩爾比為Mg:Al:Mn= 1:1:0. 04)加入到容積為2L的反應釜中，密閉攪拌，用隊置換出釜內(nèi)空氣，加熱升溫，當溫 度達到120°C時，持續(xù)向反應釜中通入環(huán)氧乙烷26. 38g，反應釜內(nèi)壓力