0 (d，J=8. 0Hz，2H)，7. 92 (s，2H)。
[0026] 實施例4 本實施例為3, 5-二氯_4_胺基偶氣苯(或3, 4-二氯_4_胺基偶氣苯）的制備方法，包 括以下步驟： (1)重氮鹽的制備：100 1^燒杯中加入3.2383,5-二氯苯胺和8 1^20%鹽酸，0~ 5°C下緩慢往懸濁液中滴加1. 52g亞硝酸鈉水溶液，懸濁液變澄清后加入尿素消除過量亞 硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié)pH值至5,獲得的澄清液置冰水中備用。
[0027] (2)苯胺基甲磺酸鈉的制備：50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 35g亞硫酸氫 鈉，亞硫酸氫鈉溶解后加入0.72g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入1.86g重蒸餾過的 苯胺，反應2h后停止加熱，得苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0028] (3)偶氮苯化合物的制備：將步驟（2)獲得的混合液冷卻至室溫后，劇烈攪拌下緩 慢滴入步驟（1)獲得的重氮鹽中，控溫在〇~5°C反應6h后結束反應。加入50mL30%氫 氧化鈉水溶液，氮氣保護下55°C水解7h，結束反應后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為8,粗產(chǎn)品經(jīng)薄 層色譜分尚，得染料3, 5-二氯-4-胺基偶氮苯。
[0029] 實施例5 本實施例為3-溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯的制備方法，包括以下步驟： (1)重氮鹽的制備：100 1^燒杯中加入3.441483-溴苯胺和8 1^20%鹽酸，0~51€ 下緩慢滴加1.5216g亞硝酸鈉水溶液，2h后加入尿素消除過量亞硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié) pH值至5,獲得的澄清液置冰水中備用。
[0030] (2)鄰甲基苯胺基甲磺酸鈉的制備：50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 3517g 亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉溶解后加入0.7264g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入2. 1406g 鄰甲基苯胺，反應2h后停止加熱，得鄰甲基苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0031] (3)偶氮苯化合物的制備：將步驟（2)獲得的混合液冷卻至室溫后，劇烈攪拌下緩 慢滴入步驟（1)獲得的重氮鹽中，此時，澄清的重氮鹽溶液逐漸變暗紅粘稠液，控溫在0~ 5°C反應6h后結束反應；加入50mL30%氫氧化鈉水溶液，暗紅粘稠液變?yōu)辄S色渾濁液， 氮氣保護下40°C水解7h，結束反應后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為8,粗產(chǎn)品經(jīng)薄層色譜分離，得 染料 3-溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯 1. 7608g(產(chǎn)率 31%)。4NMR(CDC13-TMS, 400MHz): 2. 23 (s, 3H,CH3), 4. 05 (s, 2H,NH2), 6. 73 (d,J=8. 0Hz, 2H), 7. 34 (t,J=12. 0Hz, 1H), 7. 45 (d, J=8. 0Hz, 2H)，7. 69 (d,J=12. 0Hz, 2H)，7. 74 ~7. 79 (m, 2H)，7. 98 (s, 1H)。
[0032] 實施例6 本實施例為3-溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯的制備方法，包括以下步驟： (1)重氮鹽的制備：1〇〇mL燒杯中加入3. 4451g3-溴苯胺和8mL20%鹽酸，0~5°C下緩慢滴加1.5211g亞硝酸鈉水溶液，2h后加入尿素消除過量亞硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié) pH值至5,獲得的澄清液置冰水中備用。
[0033] (2)鄰甲氧基苯胺基甲磺酸鈉的制備：50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 3528 g亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉溶解后加入0.7242g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入2. 4608 g鄰甲氧基苯胺，反應2h后停止加熱，得鄰甲氧基苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0034] (3)偶氮苯化合物的制備：將步驟（2)獲得的混合液冷卻至室溫后，劇烈攪拌下 緩慢滴入步驟（1)獲得的重氮鹽中，此時，澄清重氮鹽溶液逐漸變暗紅粘稠液，控溫在〇~ 5°C反應6h后結束反應；加入50mL30%氫氧化鈉水溶液，暗紅粘稠液變?yōu)辄S色渾濁液， 氮氣保護下40°C水解7h，結束反應后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為8,粗產(chǎn)品經(jīng)薄層色譜分離，得 染料 3-溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯 1. 7608g(產(chǎn)率 21%)。蟲NMR(CDC13-TMS, 400MHz): 3. 88 (s, 3H, 0CH3), 4. 29 (s, 2H), 6. 71 (d,J=8. 0Hz, 1H), 7. 32 (d,J=8. 0Hz, 1H), 7. 41 (s, 1H), 7. 47 ~7. 52 (m, 2H)，7. 78 (d,J=8. 0Hz, 1H)，7. 99 (s, 1H)。
[0035] 實施例7 本實施例為3, 5-二溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯的制備方法，包括以下步驟： (1)重氮鹽的制備：100 1^燒杯中加入5.013283,5-二溴苯胺和8 1^20%鹽酸，0~ 5°C下緩慢往懸濁液中滴加1. 5241g亞硝酸鈉水溶液，懸濁液變澄清后加入尿素消除過量 亞硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié)pH值至5,獲得的澄清液置冰水中備用。
[0036] (2)鄰甲基苯胺基甲磺酸鈉的制備：50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 3534g 亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉溶解后加入0.7219g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入2. 1413g 鄰甲基苯胺，反應2h后停止加熱，得鄰甲基苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0037] (3)偶氮苯化合物的制備：將步驟（2)獲得的混合液冷卻至室溫后，劇烈攪拌下 緩慢滴入步驟（1)獲得的重氮鹽中，此時，澄清重氮鹽溶液逐漸變暗紅粘稠液，控溫在〇~ 5°C反應6h后結束反應。加入50mL30%氫氧化鈉水溶液，暗紅粘稠液變?yōu)辄S色渾濁 液，氮氣保護下50°C水解7h，結束反應后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為8,粗產(chǎn)品經(jīng)薄層色譜分 離，得染料3,5-二溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯2.1402 8(產(chǎn)率30%)。111匪1?(〇)(：13-丁13， 400MHz) : 2. 20 (s, 3H，CH3)，4. 09 (s, 1H，NH2)，6. 68 ~6. 70 (m, 2H)，7. 63 (t，J=4. 0Hz， 1H)，7. 66 ~7. 67 (m, 2H)，7. 89 (d，J=4. 0Hz，2H)。
[0038] 實施例8 本實施例為3, 5-二溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯的制備方法，包括以下步驟： (1) 重氮鹽的制備：100 1^燒杯中加入5.011483,5-二溴苯胺和8 1^20%鹽酸，0~ 5°C下緩慢往懸濁液中滴加1.5232g亞硝酸鈉水溶液，懸濁液變澄清后加入尿素消除過量 亞硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié)pH值至5,澄清液置冰水中備用。 (2) 鄰甲氧基苯胺基甲磺酸鈉的制備：50mL圓底燒瓶中加入10mL水和2. 3553g亞 硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉溶解后加入0.7221g多聚甲醛，60°C反應35min后滴入2. 4610g 鄰甲氧基苯胺，反應2h后停止加熱，得鄰甲氧基苯胺基甲磺酸鈉混合液。
[0039] (3)偶氮苯化合物的制備：將步驟（2)獲得的混合液冷卻至室溫后，劇烈攪拌 下緩慢滴入步驟（1)獲得的重氮鹽中，此時，澄清重氮鹽溶液逐漸變暗紅粘稠液，控溫 在0~5°C反應6h后結束反應。加入50mL30%氫氧化鈉水溶液，暗紅粘稠液變?yōu)?黃色渾濁液，氮氣保護下50°C水解7h，結束反應后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值約為8,粗產(chǎn)品經(jīng) 薄層色譜分離，得染料3, 5-二溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯2. 237g(產(chǎn)率29%)。4 NMR(CDC13-TMS，400MHz) : 3. 89 (s，1H，0CH3)，4. 35 (s，1H，NH2)，6. 71 ~6. 74 (m，1H)，7. 37 ~ 7. 38 (s, 1H), 7. 50 (t,J=12. 0Hz, 1H), 7. 62〇
[0040] 對比例1 本對比例采用傳統(tǒng)的偶氮苯的合成方法，具體過程如下： (1)重氮鹽的制備：100 1^燒杯中加入5.011283,5-二溴苯胺和8 1^20%鹽酸，0~ 5°C下緩慢往懸濁液中滴加1. 5207g亞硝酸鈉水溶液，懸濁液變澄清后加入尿素消除過量 亞硝酸，醋酸鈉固體調(diào)節(jié)pH值至5,獲得的澄清液置冰水中備用。
[0041] (2)偶合反應：取新蒸餾的苯胺L8618g于冰水中冷卻至0~5°C，在磁力攪拌的 條件下緩慢滴加到（1)中制備的重氮鹽中，反應約5小時后停止反應，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值至8~9，薄層色譜分離，沒有得到預期目標化合物。
[0042]經(jīng)多次實驗以及參數(shù)優(yōu)化，表明：傳統(tǒng)的方法，使用溴代苯胺得不到本發(fā)明所述偶 氮苯。
【主權項】
1. 一種利用鹵代芳香伯胺和芳香胺反應生成偶氮苯化合物的方法，其特征在于，包括 以下步驟：51. 鹵代芳香伯胺重氮鹽的制備；52. 向亞硫酸氫鈉溶液中加入多聚甲醛或甲醛水溶液，60~65°C反應后，再加入芳香 胺反應獲得芳香胺基甲磺酸鈉； S2.將芳香胺基甲磺酸鈉溶液加入到鹵代芳香伯胺重氮鹽中，0~5°C反應6~7 h，加 堿在40~55°C進行熱水解，調(diào)pH值為8~9,即得偶氮苯化合物； 所述鹵代芳香伯胺為3-溴苯胺、3-氯苯胺、4-溴苯胺、4-氯苯胺、3, 5-二溴苯胺、 3, 5-二氯苯胺、3, 4-二溴苯胺、3, 4-二氯苯胺；所述芳香胺為苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基 苯胺、2-乙基苯胺、2-乙氧基苯胺。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述芳香胺、多聚甲醛和亞硫酸氫鈉的 質(zhì)量比為3. 1~4. I :1. 0~I. 2 :3. 4~3. 8 ;所述芳香胺、甲醛水溶液和亞硫酸氫鈉的摩爾 比為 I. 0 :1. 0 ~I. 2 :1. 0 ~1. 1。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述的芳香胺基甲磺酸鈉與鹵代芳香 伯胺重氮鹽的摩爾比為I. 〇~I. 2 :1. 0~1. 1。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述亞硫酸氫鈉和多聚甲醛或者甲醛 水溶液反應30~35 min，加入芳香胺后再反應2~3 h。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，SI的制備過程為滷代苯胺和亞硝酸鈉在 酸性條件下反應后，消除過量亞硝酸，調(diào)節(jié)PH值為5~6即得。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化合物制備技術領域，具體公開了一種利用鹵代芳香伯胺和芳香胺反應生成偶氮苯化合物的方法，即在重氮鹽偶合之前，通過亞硫酸氫鈉、多聚甲醛或甲醛和芳香胺的類曼尼希反應合成芳香胺基甲磺酸鈉對芳香胺的氨基進行保護，形成芳香胺的氨基保護基，之后再利用芳香胺基甲磺酸鈉與重氮鹽反應，該方法大大提高了鹵代芳香伯胺合成偶氮苯化合物的產(chǎn)率，具有實際的應用意義。
【IPC分類】C07C245/08
【公開號】CN105152963
【申請?zhí)枴緾N201510402881
【發(fā)明人】宋秀美, 馮宗財
【申請人】嶺南師范學院
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月10日