基纖維素/納米銅〇. 0304g (0. 005mmol)、對(duì)乙基苯乙炔0. 1312g (lmmol)、氯化節(jié) 0. 1512g (1.2mmol)、疊氮化鈉0. 0976g (1.5mmol)和溶劑水2mL，于室溫下攪拌反應(yīng)，TLC 監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程，30min反應(yīng)完仝，產(chǎn)品收鑾
其核碰教抿?yàn)椋?4 匪R (CDC13, 400 MHz)8：7.71 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.37-7.27 (m, 5H), 7.22 (d, / = 8.0 Hz, 2H), 5.53 (s, 2H), 2.65 (q, /=7.6 Hz, 2H), 1.23 (t, /=7.6 Hz, 3H).13C NMR (CDC13, 100 MHz)8：148.3, 144.4, 134.8, 129.1, 128.7, 128.3, 128.0 (2), 125.7, 119.3, 54.2, 28.7, 15. 5〇
[0023]實(shí)施例7 采用實(shí)施例1所得的羧甲基纖維素/納米銅作為催化劑，在10mL單口瓶中加入催化劑 羧甲基纖維素/納米銅〇. 〇30g (0. lmmol)、溴化芐0. 2052g (1. 2mmol)、疊氮化鈉0. 0976g (1.5mmol)、苯乙炔0. 102g (lmmol)和溶劑水2mL，于70°C油浴中攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng) 過(guò)程，10min反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率93%。其核磁數(shù)據(jù)為：
4匪R (CDC13，400 MHz) 8： 7.80 (d, / = 7. 2 Hz, 2H), 7.67 (s, 1H), 7. 42-7. 36 (m, 5H)，7. 32 (t, / = 6. 8 Hz, 3H)，5. 58 (s, 2H) ? 13C NMR (CDC13, 100 MHz) 148.2，134.7，130.6，129.2，128.8，128.1(2)，125.7，119.5，54.2。
[0024] 實(shí)施例8 采用實(shí)施例1所得的羧甲基纖維素/納米銅作為催化劑，在10mL單口瓶中加入催化劑 羧甲基纖維素/納米銅〇.〇〇90g (0. lmmol)、溴化芐0. 2052g (1. 2mmol)、疊氮化鈉0. 0976g (1. 5mmol)、對(duì)甲基苯乙炔0. 1162g (lmmol)和溶劑水2mL，于70°C油浴中攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān) 控反應(yīng)過(guò)程，30min反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率89%。其核磁數(shù)據(jù)為：
4匪R (CDC13，400 MHz) 8： 7.69 (d, / = 7. 6 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7. 38-7. 29 (m, 5H), 7. 20 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 5. 55 (s, 2H), 2. 36 (s, 3H). 13C NMR (CDC13, 100 MHz) 148.3，138.0，134.8), 129.5，129.2，128.8，128.1，127.7，125.6，119.2，54.2，21.3。
[0025] 實(shí)施例9 采用實(shí)施例1所得的羧甲基纖維素/納米銅作為催化劑，在10mL單口瓶中加入催化劑 羧甲基纖維素/納米銅〇. 〇〇90g (0. 003mmol)、對(duì)硝基氯化芐0. 2059g (1. 2mmol)、疊氮化 鈉0. 0976g (1. 5mmol)、對(duì)甲基苯乙塊0. 1167g (lmmol)和溶劑水2mL，于70°C油浴中攬摔 反應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程，2h反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率90%。其核磁數(shù)據(jù)為：
4 NMR (CDC13，400 MHz) 8.17 (d，/= 8.0 Hz, 2H)，7.75 (s，1H)，7.68 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 7. 40 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 7. 20 (d, / = 8. 0 Hz, 2H), 5. 65 (s, 2H), 2.35 (s, 3H). 13C NMR (CDC13, 100 MHz) 148.7，148.0，141.9，138.4， 129.6，128.6，127.3，125.6，124.3，119.6，53.1，21.3。
[0026] 實(shí)施例10 采用實(shí)施例1所得的羧甲基纖維素/納米銅作為催化劑，在10mL單口瓶中加入催化 劑羧甲基纖維素/納米銅〇. 0090g (0.0 lmmol)、氯乙酸乙酯0. 1472g (1. 2mmol)、疊氮化鈉 0. 0976g (1.5mmol)、對(duì)甲基苯乙塊0. 1161g (lmmol)和溶劑水2mL，于100°C油浴中攬摔反 應(yīng)，TLC監(jiān)控反應(yīng)過(guò)程，50min反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率85%。其核磁數(shù)據(jù)為：
NMR (CDC13，400 MHz) J: 7. 87 (s，1H)，7. 73 (d，/ = 8. 0 Hz, 2H)，7. 24 (t, /=8. OHz, 2H), 5.19 (s, 2H), 4.28 (q, / = 8.0 Hz, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.30 (t, / = 7. 2 Hz, 3H) ? 13C NMR (CDC13, 100 MHz)8：166.4, 148.3, 138.2, 129.5, 127.5, 125.7, 120.7, 62.5, 51.0, 21.3, 14. l〇
[0027] 實(shí)施例11 采用實(shí)施例1所得的羧甲基纖維素/納米銅作為催化劑，在10mL單口瓶中加入催化劑 羧甲基纖維素/納米銅〇.〇〇90g(0.0 lmmol)、溴化芐0. 2052g(l. 2mmol)、疊氮化鈉0. 0976g (1. 5mmol)、對(duì)氯苯乙炔0. 272g (lmmol)和溶劑水2mL，于70°C油浴中攪拌反應(yīng)，TLC監(jiān)控 反應(yīng)過(guò)程，30min反應(yīng)完全，產(chǎn)品收率84%。其核磁數(shù)據(jù)為：
4匪R (CDC13，400 MHz)8：7.73 (d, / = 8. 4 Hz, 2H), 7.65 (s, 1H), 7. 40-7. 36 (m, 5H)，7. 32 (d, / = 7. 6 Hz, 2H)，5. 58 (s, 2H) ? 13C NMR (CDC13, 100 MHz) 147.2，134.5，133.9，129.2，129.0，128.1(2)，127.0，119.5，54.3。
[0028] 以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入 本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 羧甲基纖維素/納米銅催化合成1，2, 3-三氮唑類(lèi)化合物的方法，其特征在于具體步 驟為：將原料端基炔類(lèi)化合物、鹵化物、疊氮化鈉和催化劑羧甲基纖維素/納米銅加入到溶 劑水中，于25-KKTC攪拌反應(yīng)完全，反應(yīng)液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽 水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn) 物，水相過(guò)濾所得濾餅經(jīng)乙酸乙酯清洗后得到的催化劑羧甲基纖維素/納米銅重復(fù)循環(huán)使 用，所述的端基炔類(lèi)化合物為苯氧丙炔、對(duì)硝基苯氧丙炔、對(duì)乙基苯乙炔、苯乙炔、對(duì)甲基苯 乙炔或?qū)β缺窖跻胰?，所述的鹵化物為溴化芐、氯化芐、氯乙酸乙酯、對(duì)硝基氯化芐或?qū)ο?基溴化芐。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基纖維素/納米銅催化合成1，2, 3-三氮唑類(lèi)化合物的 方法，其特征在于：所述的端基炔類(lèi)化合物、鹵化物、疊氮化鈉和催化劑羧甲基纖維素/納 米銅的摩爾比為1:1. 2:1. 5:0. 003-0. 1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基纖維素/納米銅催化合成1，2, 3-三氮唑類(lèi)化合物的 方法，其特征在于：所述的溶劑水的用量為1mmol端基炔類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)水的體積為2mL。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基纖維素/納米銅催化合成1，2, 3-三氮唑類(lèi)化合物的 方法，其特征在于：反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間為10-120min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基纖維素/納米銅催化合成1，2, 3-三氮唑類(lèi)化合物的 方法，其特征在于所述的催化劑羧甲基纖維素/納米銅的具體合成步驟為：取300mL質(zhì)量濃 度為1%的羧甲基纖維素鈉水溶液，攪拌條件下滴加150mL質(zhì)量濃度為10%的CuS(VK溶液， 有淺藍(lán)色絮狀固體生成，離心脫水后用去離子水洗滌至水相無(wú)色，然后加入25mL水合肼于 室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，離心脫水后用去離子水洗滌后冷凍干燥至恒重得到鋁箱紙狀羧甲基纖維 素/納米銅。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種羧甲基纖維素/納米銅催化合成1,2,3-三氮唑類(lèi)化合物的方法，屬于1,2,3-三氮唑類(lèi)化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：將原料端基炔類(lèi)化合物、鹵化物、疊氮化鈉和催化劑羧甲基纖維素/納米銅加入到溶劑水中，于25-100℃攪拌反應(yīng)完全，反應(yīng)液用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓蒸去溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再經(jīng)柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，水相過(guò)濾所得濾餅經(jīng)乙酸乙酯清洗后得到的催化劑羧甲基纖維素/納米銅重復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明反應(yīng)高效，環(huán)境友好，并且催化劑用量小，易于制備，可以重復(fù)循環(huán)使用。
【IPC分類(lèi)】C07D249/06, C07D249/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105153051
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510542120
【發(fā)明人】姜玉欽, 郭妞, 李興豐, 穆開(kāi)蕊, 譚緒霞, 賈淑紅, 徐桂清, 李偉
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年8月31日