一種檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠的制備方法及所得產(chǎn)物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種異戊二烯二元橡膠的制備方法 及所得產(chǎn)物。
【背景技術(shù)】
[0002] 異戊二烯橡膠具有優(yōu)異的綜合性能，它具有與天然橡膠相似的化學組成、立體結(jié) 構(gòu)和力學性能，以及良好的原膠強度、基本粘性、耐寒性和回彈性能，凡是使用天然橡膠的 橡膠制品，都可以使用聚異戊二烯橡膠。
[0003] 異戊二烯橡膠的化學結(jié)構(gòu)以異戊二烯為基體，分子鏈上多為柔性較好的碳碳雙 鍵，而缺乏剛性，大量不規(guī)則雙鍵的存在也大大影響了異戊橡膠的耐熱性以及耐臭氧老化 性能，這也直接影響了它的進一步應(yīng)用。為了改善異戊二烯橡膠的缺點，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域， 化學家們對其改性紛紛做出了探索研究。
[0004] 張紅霞等使用苯乙烯，丁二烯與異戊二烯進行乳液共聚合成三元嵌段的熱塑性彈 性體以改善其力學性能（丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀高支化聚合物的研究，張紅 霞，大連理工大學）。廖明義、趙爽等使用甲酸和過氧化氫對異戊橡膠進行環(huán)氧化改性，以提 高它分子鏈的極性，從而提高了異戊橡膠的耐油性（環(huán)氧化稀土異戊橡膠的制備與表征， 彈性體，2013)。CN102942656B公開了一類含氮功能化稀土異戊橡膠及其制備方法，基于稀 土催化體系，通過異戊二烯與含氮原子取代基的苯乙烯衍生物共聚合反應(yīng)，制備功能化稀 土異戊橡膠。該功能化的異戊橡膠具有較低的滾動阻力，與補強填料具有較好的相容性。
[0005] 總體而言，目前IR(異戊橡膠）的改性一是針對其與NR(天然橡膠）的差異，改進 其生膠、混煉膠和硫化膠的性能以便替代NR;二是通過鹵化、氫化和環(huán)化等進行化學改性， 或是在IR的加工過程中向膠料中加入各種化學活性劑、各種硫化促進劑或者加入結(jié)晶性 和含極性基團的聚合物來提高它的耐油性和力學性能；三是與各類橡膠共混來制得適宜制 作輪胎的新型材料，使其具有良好的耐濕滑和低滾動阻力性能。
[0006] 但是這些改性都只是針對異戊二烯橡膠的某一方面，提高異戊橡膠耐磨性以及克 服其耐熱性和耐臭氧老化性的缺陷，提尚其綜合性能的都未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提出一種耐磨的異戊二烯橡膠的制備方法，旨在從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計 上出發(fā)，通過引進第二方剛性單體，再對其中不飽和雙鍵加氫的辦法，消除部分不飽和雙鍵 以綜合提高其耐磨性、耐熱性與耐臭氧老化性能。
[0008] 本發(fā)明的第二個目的是提出具有較好耐磨性，綜合性能優(yōu)異的異戊二烯橡膠，進 一步擴大了異戊二烯橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用范圍。
[0009] 實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：
[0010] -種檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠的制備方法，包括步驟：
[0011] S1 :去離子水、乳化劑、電解質(zhì)、單體依次加入到反應(yīng)釜中作為聚合體系，在氮氣氣 氛下，將聚合體系加熱至20~40°C、加壓0~3Mpa進行1~2小時的預(yù)乳化反應(yīng)，得到預(yù) 乳化溶液；其中所述單體為異戊二烯和檸檬烯；
[0012] S2、向所得預(yù)乳化溶液中加入引發(fā)劑，在氮氣氣氛下，加熱至60~80°C、加壓1~ 4Mpa進行反應(yīng)2~10小時，得到第一反應(yīng)液；
[0013] S3、采用氯化鈣溶液對第一反應(yīng)液進行破乳凝出橡膠，用去離子水清洗，烘干，得 到二元共聚橡膠（記為PLIP);
[0014] S4 :對二元共聚橡膠用溶劑進行溶解，得到橡膠溶液；
[0015] S5:將橡膠溶液、催化劑依次加入到壓力反應(yīng)釜中，在氫氣氣氛下，進行加熱加壓 反應(yīng)，對橡膠進行加氫，得到第二反應(yīng)液；
[0016] S6:采用無水乙醇對第二反應(yīng)液進行破乳凝出橡膠，然后用去離子水清洗，烘干， 得到氫化的二元共聚橡膠（記為HPLIP)。
[0017] 其中，所述單體中異戊二烯與檸檬烯的質(zhì)量比為5~9 :5~1，優(yōu)選為7~8 :3~ 2〇
[0018] 其中，所述S1中，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈣，乳化劑 質(zhì)量占單體總質(zhì)量的1~3%，所述電解質(zhì)為氯化鉀和/或磷酸鉀，電解質(zhì)質(zhì)量占單體總質(zhì) 量的0. 5~1. 0%。
[0019]進一步地，所述電解質(zhì)為氯化鉀和磷酸鉀，氯化鉀質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.4~ 0. 6%，磷酸鉀質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 1~0. 4%。
[0020] 其中，所述S2中引發(fā)劑為過硫酸鉀，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 1~0. 5%。 全面考慮分子量及聚合物的粘度對其加工性能的影響，引發(fā)劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量優(yōu)選為 0? 2%〇
[0021] 所述S3中破乳和凝出橡膠采用的是本領(lǐng)域現(xiàn)有的做法，可采用質(zhì)量分數(shù)為1~ 5 %氯化鈣溶液進行破乳凝出橡膠。
[0022] 其中，所述S4中溶劑為二甲苯，所述橡膠溶液的質(zhì)量濃度為2~5%。
[0023] 其中，所述S5中加熱至80~150°C，加壓至1~4MPa，反應(yīng)2~12小時，得到第 二反應(yīng)液。
[0024] 優(yōu)選地，所述S5中加氫反應(yīng)進行6~8小時。
[0025] 其中，所述S5中催化劑為銠、釕、鈀催化劑中的一種；催化劑的加入量占所述二元 共聚橡膠質(zhì)量的〇. 05~0. 5%。
[0026] 本發(fā)明提出的制備方法制得的產(chǎn)物
[0027] 本發(fā)明的效果和優(yōu)勢在于，通過將異戊二烯（IP)與檸檬烯（LIM)通過乳液聚合的 方法進行共聚，再進一步將所得共聚物通過溶液加氫的方法，消除部分不飽和雙鍵，得到的 異戊二烯功能橡膠具有良好的耐磨性、耐熱性以及耐臭氧老化性能。
[0028] 本發(fā)明提出的技術(shù)方案，從分子結(jié)構(gòu)上出發(fā)，通過引進第二方剛性單體檸檬烯 (檸檬烯是一種天然高分子材料，可以從植物中提取得到，它具有獨特的檸檬香和特殊的六 元環(huán)結(jié)構(gòu)，與異戊二烯共聚可以增加聚合物分子鏈的剛性，從而提高其異戊二烯橡膠耐磨 性和拉伸性能）通過二元乳液共聚，得到的二元共聚彈性體實現(xiàn)了異戊二烯橡膠耐磨性的 提高，進一步地通過加氫，消除部分不飽和碳碳雙鍵，實現(xiàn)異戊二烯橡膠耐熱性和耐臭氧性 能的進一步提高。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，成功實現(xiàn)了異戊二烯橡膠綜合性能的提高，打破 了異戊橡膠由于結(jié)構(gòu)功能單一，而應(yīng)用一直受限的局面。
[0029] 采用本發(fā)明制備方法獲得的檸檬烯-異戊二烯耐磨橡膠，其在橡膠輪胎，汽車密 封圈，輸送帶等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值，且其在拉伸強度、耐磨性、耐熱性以及耐臭氧 老化性能上均優(yōu)于現(xiàn)有的乳液聚合法所制備的異戊橡膠。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明的實施例1中二元共聚產(chǎn)物PLIP的核磁氫譜圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明的實施例4PLIP橡膠與實例11HPLIP橡膠的核磁氫譜對比圖；
[0032] 圖3為對本發(fā)明制備的檸檬烯-異戊二烯橡膠與IR、SBR進行耐老化性能對比的 SEM照片。
【具體實施方式】
[0033] 現(xiàn)以以下實施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0034] 實驗中所用到的主要試劑及原料如下：離子交換制備的去離子水；十二烷基苯磺 酸鈉（SDBS)，分析純；KC1，分析純；K3P04，分析純；過硫酸鉀（K2S20s)，分析純，分析純，檸檬 烯（UM)，分析純，單體異戊二烯（IP)，分析純，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純。
[0035] 實施例中使用的手段，如無特別說明，均使用本領(lǐng)域常規(guī)的手段。實施例1:
[0036] 1)將去離子水、乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、電解質(zhì)KC1和K3P04、單體異戊 二烯（IP)、檸檬烯（UM)依次加入到壓力反應(yīng)釜中，得到聚合體系。
[0037] 其中，加入的去離子水為250g，單體總質(zhì)量100g，異戊二烯（IP)、檸檬烯（UM)質(zhì) 量比為1:1。SDBS的加入量占單體總質(zhì)量的2%，氯化鉀的質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0. 5%，磷 酸鉀的質(zhì)量占單體總質(zhì)量的〇. 2%。引發(fā)劑過硫酸鉀的加入量占單體總質(zhì)量的0. 2%。
[0038] 2)對含有聚合體系的反應(yīng)釜處理，用N2抽排5次，排除反應(yīng)釜中的空氣。然后將 反應(yīng)釜加熱至30°C，將其內(nèi)的壓力調(diào)至110^，在N2氛圍下預(yù)乳化1小時，得到預(yù)乳化溶液。
[0039] 將預(yù)乳化溶液繼續(xù)升溫至70°C，反應(yīng)6小時，待反應(yīng)結(jié)束后，用濃度為4wt%的氯 化鈣溶液破乳凝出橡膠，經(jīng)去離子水反復清洗，烘干后得到共聚產(chǎn)物PLIP。
[0040] 對實施例1中制備出的共聚產(chǎn)物PLIP進行表征。
[0041] 1、核磁氫譜表征
[0042] 使用BrukerAV400400MHZ核磁共振譜儀，用氘代氯仿溶解共聚產(chǎn)物進行核磁氫譜 表征，結(jié)果如圖1所示。
[0043] 2、分子量的測定
[0044] 將3mg共聚產(chǎn)物溶解于1ml四氫呋喃中，完全溶解后用凝膠滲透色譜儀（GPC)測 定產(chǎn)物的分子量。
[0045] 實施例2-5
[0046] 為了研究不同投料比對共