一種聚合物改性石墨烯的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨稀的表面改性及分散領(lǐng)域，具體涉及通過(guò)“grafting from”在石墨烯表面接枝聚合物鏈來(lái)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石墨烯被發(fā)現(xiàn)以前，聚合物-碳基材料復(fù)合物的優(yōu)越性能使得這類(lèi)復(fù)合材料得到了廣泛的研究，特別是碳納米管-聚合物的復(fù)合物。作為碳素家族的新一員，石墨烯同樣也可以作為組裝材料與高分子進(jìn)行復(fù)合。但是，在石墨稀基復(fù)合材料的應(yīng)用的道路上，面臨著一個(gè)重要的問(wèn)題，就是如何提高其與溶劑和高分子基體的相容性。為了解決這一問(wèn)題，最有效地方法就是用聚合物將石墨烯功能化，實(shí)現(xiàn)功能化的方法根據(jù)其結(jié)合方式可分為兩種:非共價(jià)改性和共價(jià)改性。
[0003]石墨烯的共價(jià)鍵功能化是通過(guò)石墨烯或石墨烯的衍生物(如G0)進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，將聚合物通過(guò)共價(jià)鍵與石墨烯片層連接。之前所述的非共價(jià)修飾依賴(lài)于JT-JT相互作用、氧鍵等分子間弱相互作用力，易被破壞。而共價(jià)化學(xué)鍵相當(dāng)穩(wěn)定，不易被破壞，因此得到了廣泛的研究。按合成策略歸類(lèi)，共價(jià)修飾可分為“Grafting to”和“Grafting from”。
[0004]“grafting from”方法直接與單體由石墨稀表面的大分子引發(fā)劑引發(fā)的聚合相關(guān)聯(lián)。這些引發(fā)劑一般直接與氧化石墨烯表面的羥基或羧酸基團(tuán)共價(jià)連接或先嫁接上小分子將石墨烯功能化然后再附著引發(fā)劑，“grafting from”方法主要的優(yōu)點(diǎn)是空間位阻不會(huì)限制了聚合物鏈的增長(zhǎng)。大量報(bào)道的“grafting from”技術(shù)的文獻(xiàn)中，都是用ATRP聚合對(duì)石墨烯進(jìn)行聚合物改性。表面引發(fā)ATRP聚合可以同時(shí)控制接枝聚合物的分子量和多分散性指數(shù)。在最終產(chǎn)物中，端基為鹵化物基團(tuán)，因此，人們猜想可以用有機(jī)官能團(tuán)替換鹵代物或用C-X鍵作為起始位點(diǎn)合成嵌段共聚物。ATRP —方面用于基于石墨烯的填充劑修飾，另一方面當(dāng)石墨烯接枝聚合物和基質(zhì)聚合物相同時(shí)可用于原位復(fù)合材料的制備。
[0005]共價(jià)法改性的石墨烯與聚合物以共價(jià)鍵的方式連接，具有較強(qiáng)的作用力，但共價(jià)鍵的形成使石墨稀表面SP2雜化的碳變成SP 3雜化，破壞石墨稀原本的電子結(jié)構(gòu)，會(huì)減弱電子或聲子在石墨烯表面的傳輸，限制了改性后石墨烯的應(yīng)用。非共價(jià)鍵法雖然使石墨烯表面碳的電子結(jié)構(gòu)最大限度的得以保全，但石墨烯與聚合物之間以氫鍵、范德華力、離子鍵、JT - JT作用等分子間作用力結(jié)合，這些作用力在改變外界條件時(shí)就很容易被破壞，因此石墨烯片的負(fù)荷轉(zhuǎn)移的效率理論上應(yīng)較低，形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定。所以，需要尋找一種將兩種方法結(jié)合的方法，既可以保留兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，又可以彌補(bǔ)兩種方法的不足。
[0006]多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發(fā)自聚-交聯(lián)反應(yīng)，在幾乎任何一種固體材料表面形成緊密附著的聚多巴胺膜。此外，多巴胺也可以將GO部分還原。通過(guò)這層粘附性強(qiáng)的聚多巴胺膜連接聚合物和RG0，作用力強(qiáng)于非共價(jià)鍵作用，保證了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且還不會(huì)形成共價(jià)鍵破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了彌補(bǔ)共價(jià)改性和非共價(jià)改性的缺點(diǎn)，本發(fā)明在常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法改性石墨烯的體系中引入多巴胺。通過(guò)聚多巴胺膜的強(qiáng)粘附性連接石墨烯基質(zhì)與聚合物鏈，得到結(jié)構(gòu)完整且穩(wěn)定的聚合物改性石墨烯材料。具體內(nèi)容如下:
[0008](I)合成大分子ATRP引發(fā)劑RGOOPDA-Br
[0009]在有機(jī)堿三乙胺(TEA)催化下，多巴胺(DA)與2_溴_2_甲基丙酰溴(BiBB)發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到DA-BiBB，同時(shí)加入G0，使多巴胺在GO片層表面自聚成膜，多巴胺具有還原性將GO還原。通過(guò)粘附性極強(qiáng)的聚多巴胺膜連接ATRP引發(fā)劑與RG0，作用力強(qiáng)且不會(huì)破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)。
[0010](2)以上述引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行ATRP聚合，在RGO表面接枝大分子鏈
[0011]RGOiPDA-Br含有具有引發(fā)活性的C-Br基團(tuán)，可引發(fā)單體在RGO-PDA表面聚合，聚合物鏈與RGO間通過(guò)粘附性強(qiáng)的PDA膜連接，所得產(chǎn)物不會(huì)破壞石墨烯電子結(jié)構(gòu)，且穩(wěn)定性良好。具體路線如附圖所示:
[0012]本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。
[0013]第一步:將DA、一定摩爾比例的BiBB及TEA加入到燒杯中，通隊(duì)除掉氧氣，冰水浴下攪拌8?14h ；
[0014]第二步:超聲制備GO的均一水分散液，并將其加入到第一步反應(yīng)體系中，常溫下攪拌10?12h。隨后將產(chǎn)物離心、洗滌，所得固體再次分散在去離子水中，冷凍干燥得大分子引發(fā)劑RGOOPDA-Br ；
[0015]第三步:將引發(fā)劑RGOOPDA-Br、引發(fā)劑配體N，N，K，N，' N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、CuBr、銅絲、適量溶劑以及ATRP單體加入到圓底燒瓶中，通過(guò)冷凍解凍栗循環(huán)法除掉體系中的水和氧氣，75?90°C下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短決定了 RGO表面所接枝聚合物分子量不同。反應(yīng)結(jié)束后用微孔濾膜過(guò)濾，取濾餅用溶劑和乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥。所采用單體有常用ATRP單體，如St、tBA、DMAEMA, MMA等。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果:
[0017](I)本發(fā)明中通過(guò)粘附性強(qiáng)的多巴胺連接石墨烯與聚合物鏈，作用力強(qiáng)于非共價(jià)鍵作用，久置、環(huán)境改變或強(qiáng)力超聲都不會(huì)使聚合物鏈從RGO片層表面剝落，且無(wú)共價(jià)鍵形成，不會(huì)破壞石墨烯結(jié)構(gòu)完整性。
[0018](2)本發(fā)明所介紹聚合物改性的方法具有很強(qiáng)的普適性，適用于可進(jìn)行ATRP聚合的一系列單體。
【附圖說(shuō)明】
附圖為聚合物改性石墨烯的路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0020]實(shí)施例1
[0021]第一步稱(chēng)取0.4g多巴胺(DA)溶于1mL DMF，并加入2_溴-2-甲基丙酰溴(BiBB)及與BiBB等摩爾量的三乙胺(TEA)，BiBB與多巴胺摩爾比例1: 1，通隊(duì)15min除掉氧氣，冰水浴下攪拌12h。
[0022]第二步稱(chēng)取0.1g氧化石墨烯(GO)，加入50mL水，超聲分散30min，并將其加入到反應(yīng)體系中，常溫下攪拌12h。反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心并