一種聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂及制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂及 制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 醇酸樹脂的原料來源豐富、價格便宜、性能優(yōu)良，因而它在涂料工業(yè)中得到了廣泛 應(yīng)用，是目前我國產(chǎn)量最大的合成樹脂之一。此外，醇酸樹脂的發(fā)展歷史悠久，合成工藝十 分穩(wěn)定，分子中含有大量的羥基、羧基、碳碳雙鍵等活性基團，具有十分良好的改性潛能，廣 泛應(yīng)用于木器漆、金屬烤漆等。然而，醇酸樹脂存在著一些不足：漆膜干燥緩慢、硬度低、耐 水性差、耐腐蝕性差、耐候性不佳等，對于水性醇酸樹脂還存在在貯存穩(wěn)定性不佳的缺點。
[0003] 聚氨酯是指分子鏈中含有氨酯基（-NHC00-)的高分子聚合物，它由軟鏈段和硬鏈 段組成。軟鏈段多為聚醚、聚酯多元醇，賦予樹脂柔軟性和韌性，硬鏈段多為二異氰酸酯與 小分子二元醇或者二元胺的縮聚物。由于聚氨酯的軟硬段可控可調(diào)性強，所以其擁有附著 力好、硬度高、耐磨性好等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于皮革、紡織、汽車、建材、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域。 在醇酸樹脂中引入氨酯鍵，相當(dāng)于在醇酸樹脂主鏈上引入一個硬段結(jié)構(gòu)，使得醇酸樹脂具 有與聚氨酯類似的軟硬段結(jié)構(gòu)，可以很好的改善醇酸樹脂的機械性能和干燥性。但是，由于 改性后的水性聚氨酯醇酸樹脂引入較多的親水性基團和交聯(lián)度的不足，導(dǎo)致漆膜的硬度、 耐水性、耐溶劑性和耐熱性還不夠好。因此，有必要對水性聚氨酯醇酸樹脂進行交聯(lián)改性。
[0004] 部分甲醚化高亞氨基三聚氰胺樹脂是具有甲氧基甲基和亞氨基的三聚氰胺樹脂， 單純由這種三聚氰胺樹脂經(jīng)高溫自縮聚固化所制得的漆膜硬且脆，而且附著力差，但是用 它對水性聚氨酯醇酸樹脂進行改性，可以提高體系的交聯(lián)度，從而改善漆膜的硬度、耐水 性、耐溶劑性、耐熱性和降低吸水率等。一般的共混改性，由于兩者相容性問題，效果并不是 很理想且貯存穩(wěn)定性不好，還有就是烘烤條件比較高，所以要對其進行化學(xué)改性。
[0005] 專利CN104403082A公開了一種蓖麻油改性聚氨酯固色劑及其制備方法，該法以 蓖麻油代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多元醇制備出了制備出了一種結(jié)合強度和粘結(jié)力良好且具有一定交聯(lián) 程度的聚氨酯固色劑。但是由于蓖麻油的羥基平均官能度為2. 7,分子量約為931，且其羥 基平均官能度和分子量不易改變，分子鏈在反應(yīng)的初期就進行了一定程度的交聯(lián)，分子鏈 結(jié)構(gòu)雜亂無章，在一定程度上影響了其漆膜性能。
[0006] 專利CN104072742A公開了一種環(huán)氧改性的水性醇酸樹脂和水性醇酸氨基烤漆的 制備方法，該法以不同環(huán)氧值的雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂作為部分多元醇，與植物 油、多元醇一起醇解，再依次與苯酐和偏苯三酸酐反應(yīng)制得環(huán)氧改性的水性醇酸樹脂，然后 與氨基樹脂共混制得環(huán)氧改性的水性醇酸氨基烤漆，其硬度、附著力、耐沖擊性、耐水性和 耐鹽水性都很好。但是由于水性醇酸樹脂中含有大量的酯鍵和水介質(zhì)，在有水存在和偏酸 性或者偏堿性的條件下，酯鍵都易于水解，從而使得水性醇酸樹脂的貯存穩(wěn)定性不好，而限 制了水性醇酸氨基烤漆的應(yīng)用。
[0007] 專利CN104788657A公開了一種氨基烤漆用醇酸樹脂的制備方法，該法將蓖麻油 脂肪酸、三羥甲基丙烷、對苯二甲酸、苯酐、異氰酸酯為主要原料制備出了一種氨基烤漆用 的油性聚氨酯改性醇酸樹脂，所制得的漆膜具有較好的柔韌性、耐沖擊性、耐久性和硬度。 由于該法制得的聚氨酯醇酸樹脂為油性的，與綠色化工的主題不相符合。其次若將其做成 水性聚氨酯醇酸樹脂，由于此體系的溶劑基本上只有水，所以與氨基樹脂的共混改性還存 在著相容性的問題，限制了此類氨基烤漆往水性化方向的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種聚氨 酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂的制備方 法。
[0010] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂在配漆中 的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0012] -種聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂，由以下質(zhì)量份的組分制備而成：
[0013] 植物油 23.8~31.5份 多元醇 10~14.6份 多元酸 10~17,3份 醇解催化劑 0.03~0.05份 二異氰酸酯 24-30.4份 二月桂酸二丁基錫 0.03~0.09汾 1，4-丁二醇 1~4份 2, 2-二羥甲基丙酸 3~7份 氨基樹脂 1.6~8份 對甲苯磺酸 0.25~1.25份 中和劑 2~6份 小分子擴鏈剤 1,2-1.9
[0014] 所述的植物油優(yōu)選為亞麻油、豆油、脫水蓖麻油和桐油中的一種或兩種以上。
[0015] 所述的多元醇優(yōu)選為甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一種或兩種 以上。
[0016] 所述的多元酸優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、馬來酸酐和四氫 苯酐中的一種或兩種以上。
[0017] 所述的醇解催化劑優(yōu)選為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化|丐、氧化鉛和氧化|丐中的一 種或兩種以上。
[0018] 所述的二異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷_4,4_二異氰酸酯 (MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)和六亞甲基二異氰酸酯（HDI)中的一種或兩種以上。
[0019] 所述的氨基樹脂優(yōu)選具有式（1)所示分子結(jié)構(gòu)式的部分甲醚化高亞氨基三聚氰 胺樹脂；部分甲醚化高亞氨基三聚氰胺樹脂中的亞氨基（-NH-)在酸性催化劑對甲苯磺酸 作用下與體系中的羧基（-C00H)發(fā)生多點反應(yīng)從而達到交聯(lián)改性的效果；
[0020]
[0021] 所述的中和劑優(yōu)選為三乙胺、N，N_二甲基乙醇胺和氨水中的一種或兩種以上。
[0022] 所述的小分子擴鏈劑優(yōu)選為二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中 的一種或兩種以上。
[0023] 上述聚氨酯-氨基樹脂改性水性醇酸樹脂的制備方法，包括以下步驟：
[0024] (1)醇解：在氮氣（N2)保護的條件下，將植物油與多元醇加入到反應(yīng)器中，當(dāng)溫度 升到120~140°C時，加入醇解催化劑，然后升溫至230~250°C進行醇解反應(yīng)，當(dāng)醇解產(chǎn)物 在質(zhì)量濃度為87%的乙醇溶液的容忍度達到1: (3~6)時，開始降溫；
[0025] (2)酯化：在140~160°C下，將多元酸加入到反應(yīng)器中，加入回流溶劑，加熱至 160~200°C保溫回流反應(yīng)1~2小時，然后升溫至230~250°C保溫反應(yīng)，直至體系酸值為 5~15mgK0H.g1時，開始降溫，制得醇酸多元醇預(yù)聚物；
[0026] (3)聚氨酯改性：在60~80°C下，將二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng) 器中，反應(yīng)1~3小時；
[0027] (4)擴鏈：在60~80°C下，將溶于丙酮的1，4_ 丁二醇滴加到反應(yīng)器中，反應(yīng)30~ 60分鐘，將溶于N-甲基吡咯烷酮的2, 2-二羥甲基丙酸加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)2~4小時；
[0028] (5)中和成鹽：在50~60°C下，加入丙酮降低粘度，再加入中和劑，攪拌保溫10~ 30分鐘；
[0029] (6)氨基樹脂改性：在50~60°C下，將溶于蒸餾水的氨基樹脂和對甲苯磺酸加入 到反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5~1小時，得到稠狀的聚氨酯-氨基樹脂改性醇酸樹脂；
[0030] (7)乳化及后擴鏈：在攪拌的條件下，向稠狀的聚氨酯-氨基樹脂改性醇酸樹脂中 加入去離子水，分散5~10分鐘，再加入小分子擴鏈劑，分散20~30分鐘，得到聚氨酯-氨 基樹脂改性水性醇酸樹脂。
[0031] 步驟（1)中所述乙醇溶液的容忍度是通過如下方法測試：取lmL醇解產(chǎn)物，將質(zhì)量 濃度為87 %的乙醇滴入醇解產(chǎn)物中，搖蕩均