可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂的制備及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于紫外光固化防污材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂 的制備及應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 從19世紀末發(fā)展至今，環(huán)氧樹脂已成為現(xiàn)今材料行業(yè)最重要的熱固性樹脂之一。 環(huán)氧樹脂因其具有良好的粘結(jié)性、耐熱性、耐溶劑、耐化學腐蝕性及優(yōu)異的電絕緣性和機械 性能，被廣泛應用于膠粘劑、復合材料樹脂基體和電子封裝材料等領(lǐng)域。然而，由于環(huán)氧樹 脂的表面能高、抗油污性能差、脆性大、抗開裂性能差，限制了其在部分領(lǐng)域的應用。隨著材 料科學的迅猛發(fā)展，人們對環(huán)氧樹脂的使用特性及應用領(lǐng)域提出了更高的要求。因此，各種 新型結(jié)構(gòu)的高性能環(huán)氧樹脂逐漸成為研究的熱點和重點。
[0003] 近年來，由于含氟聚合物有許多獨特的性能，已經(jīng)引起研究人員極大的興趣。研究 表明，氟元素具有最高的電負性，其結(jié)合的電子離核較近，與核的相互作用力大。所以，氟原 子與其他原子形成的化學鍵的鍵能大、摩爾極化率低。另外，由于氟原子間斥力大，其在主 鏈上相互排斥而密集地包裹在主鏈外側(cè)形成致密的螺旋狀屏蔽層。因此，含氟聚合物的耐 熱性、耐化學品性能優(yōu)異。另外，含氟聚合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分 子作用力小，表面自由能低，因此具有良好的疏水疏油性能，同時其表面摩擦因數(shù)也較小。 目前的研究顯示，在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中引入特定的氟碳基團，可以有效地改善環(huán)氧樹脂的介 電性能、表面張力、吸水率等。中國發(fā)明專利CN103360347提供了一種含氟環(huán)氧樹脂，其具 有良好的疏水性和低吸水率，但是該樹脂的合成方法繁瑣且結(jié)構(gòu)中不含光活性基團，限制 了其在光固化涂料領(lǐng)域的應用。中國發(fā)明專利103589293提供了一種氟醇烷基改性環(huán)氧樹 脂并將其作為主體樹脂在涂料中使用，其制備的涂料具有良好的耐熱、耐候性，但是含氟化 合物的成本較高，大量使用時會大大提高涂料的成本。因此，對環(huán)氧樹脂進行適當?shù)姆纪?基改性并將其僅作為助劑使用將有效拓展環(huán)氧樹脂的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂，其能作為助劑應用于光 固化涂料中，并有效提高聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)及聚酯（PET)等多種透 明塑料基材表面涂層的疏水性能，以達到抗污的效果。
[0005] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明提供了一種可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂，結(jié)構(gòu)式如式I所示，所述含氟環(huán) 氧樹脂是以馬來酸酯為橋鏈，將氟碳烷基基團連接到雙酚A環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)上。本 發(fā)明提供的含氟環(huán)氧樹脂能通過雙鍵與丙烯酸酯類樹脂或單體反應而交聯(lián)固化；
[0007]
[0008]其中，m=2~4，n= 3~6。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂的制備方法，所述制備方法包括 如下步驟：
[0010] 步驟一、在惰性氣體保護下，全氟烷基乙醇和馬來酸酐于85~90°C、有機溶劑存 在的條件下反應3~4h;
[0011] 步驟二、向步驟一的反應液中加入環(huán)氧樹脂、催化劑、阻聚劑，于90~100°C條件 下進行環(huán)氧基開環(huán)加成反應5~6h;
[0012] 步驟三、反應完全后，將反應液直接倒入正己烷溶液中析出目標產(chǎn)物，經(jīng)抽濾、真 空干燥后，得含氟環(huán)氧樹脂，即氟碳烷基改性的環(huán)氧樹脂。
[0013] 本制備方法制備所得的氟碳烷基改性環(huán)氧樹脂為乳白色固體粉末。
[0014] 優(yōu)選地，步驟一中，所述全氟烷基乙醇與馬來酸酐的摩爾比為1:1. 0~1. 2。
[0015] 優(yōu)選地，步驟一中，所述惰性氣體為氮氣。
[0016] 優(yōu)選地，步驟一和二中，所述有機溶劑為乙酸正丁酯。
[0017] 優(yōu)選地，步驟二中，所述環(huán)氧樹脂、催化劑、阻聚劑加入至反應液后，反應液中環(huán)氧 基與羧基摩爾比為1:1. 〇~1. 2 ;催化劑為四丁基溴化銨；阻聚劑為對羥基苯甲醚。
[0018] 優(yōu)選地，步驟三中，所述干燥具體指真空干燥，干燥溫度為40°C。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂的用途，作為助劑用于制備紫外 光固化涂料組合物。
[0020] 可用于聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)及聚酯（PET)等透明塑料基材表 面形成疏水涂層。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種紫外光固化涂料組合物，所述紫外光固化涂料組合物包括： 0. 05~0.lwt%可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂，5~25wt%丙稀酸酯低聚物，5~25wt%丙稀 酸酯單體，1~3wt%光引發(fā)劑，0. 05~lwt%助劑和65~75wt%溶劑。含氟環(huán)氧樹脂能與 所述丙烯酸樹脂或單體反應而交聯(lián)固化形成疏水涂膜。
[0022] 優(yōu)選地，所述紫外光固化涂料組合物包括：可紫外光固化含氟環(huán)氧樹脂 0. 05wt%，丙稀酸酯低聚物和丙稀酸酯單體共28wt%，光引發(fā)劑2. 5wt%，助劑0. 05wt%和 溶劑 69. 4wt%。
[0023] 優(yōu)選地，所述丙烯酸酯低聚物包括以6~15官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂為主， 配以低官能度丙烯酸酯樹脂的混合物；所述丙烯酸酯單體為官能度多2的丙烯酸酯單體中 的一種或幾種的混合物。這些丙烯酸酯樹脂交聯(lián)固化速度快、交聯(lián)密度高，形成的涂層表面 致密且對基材的附著較好。
[0024] 優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑為裂解型引發(fā)劑體系，主要為1-羥基-環(huán)己基-苯基丙酮 (184)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173)、2, 4, 6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦 (TP0)中的一種或幾種的混合物；所述助劑為流平劑或消泡劑，主要便于提高涂料在施工 操作過程中的涂布性能。
[0025] 優(yōu)選地，所述流平劑包括BYK310、TegoGlide432或TegoGlide100;所述消泡 劑包括BYK057、BYK392 或BYK1790。
[0026] 優(yōu)選地，所述溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、 丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇、異丙醇中的一種或幾種的混合物，主要是為了調(diào)節(jié)涂料的黏 度，以滿足不同涂布方式的需求。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0028] (1)本發(fā)明提供的含氟環(huán)氧樹脂在光固化涂料中應用時，無需助溶劑就能均勻地 分散在涂料體系中，與丙烯酸酯樹脂和單體快速交聯(lián)固化后形成均一、致密的低自由能表 面，從而有效提尚涂層的疏水性能。
[0029] (2)本發(fā)明提供的含氣環(huán)氧樹脂對涂料疏水性能的提尚明顯，涂料中含氣環(huán)氧樹 脂添加量僅為市售含氟助劑（日本Die公司）用量的1/30就能有效改善涂層表面的疏水 性能。
[0030](3)本發(fā)明提供的含氟環(huán)氧樹脂在聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)及聚 酯（PET)等透明基材上使用時都有顯著的效果，因此，具有良好的普適性。
[0031] (4)本發(fā)明中含氟環(huán)氧樹脂的合成工藝簡單、原材料便宜易得，具有良好的應用價 值。
【附圖說明】
[0032] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0033]圖1為含氟環(huán)氧樹脂的紅外譜圖；
[0034] 圖2為含氟環(huán)氧樹脂的核磁共振氫譜圖；
[0035] 圖3為水滴滴在不同基材表面涂膜上的對比照片；
[0036] 其中，a:PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）；b:PC(聚碳酸酯）；c:PET(聚酯）；上圖：不 添加含氟環(huán)氧樹脂，下圖：添加含氟環(huán)氧樹脂；
[0037]圖4為含氟環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式；
[0038] 其中，1是雙酚A環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)；2是馬來酸酯橋鏈；3是氟碳烷基基團。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明 的保護范圍。
[0040] 實施例1
[0041] 本實施例涉及一種含氟環(huán)氧樹脂的制備方法：
[0042] a、在氮氣保護下，在配有攪拌、冷凝器裝置的100mL四口燒瓶中加入 26. 01g(0. 035mol，羥值：83. 6mgKOH/g)全氟烷基乙醇和3. 43g(0. 035mol)馬來酸酐，加入 45mL干燥的醋酸丁酯作溶劑，升溫至90°C并在該條件下反應4h;
[0043]b、隨后，向上述反應液中加入6. 86g(0. 035mol，環(huán)氧值：0?51mol/100g)環(huán)氧樹脂 E51，0. 48g四丁基溴化銨和少量對羥基苯甲醚，升溫至100°C，反應6h;
[0044]c、反應完全后，將反應液直接倒入正己烷溶液中析出目標產(chǎn)物，經(jīng)抽濾、40°C真空 干燥后，即得氟碳烷基改性環(huán)氧樹脂。
[0045] 對所得產(chǎn)物進行紅外譜圖和核磁共振氫譜結(jié)構(gòu)分析。圖1顯示了含氟環(huán)氧樹脂的 紅外譜圖，其中，1731cm1處為C= 0鍵振動吸收峰，1644和705cm1處為馬來酸酯C=C雙 鍵振動吸收峰，1203cm1處為C-F鍵振動吸收峰，1149cm1處為C-0-C振動吸收峰，由此表明 了馬來酸酯基團以及氟碳基團的