一種聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種精密制備聚分散度較窄的聚 酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的催化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酯和聚碳酸酯類材料因其生物可降解性，對環(huán)境友好，而具有很深遠的研究意 思和廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。同時它們具有很好生物相容性，對生物體沒有明顯的毒性和排 異性，可以很好的應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0003] 開環(huán)聚合是一種制備聚酯以及聚碳酸酯類聚合物的方法。在早期開環(huán)聚合 反應(yīng)中，催化劑一般采用有機錫鹽、有機鋅鹽和有機鋁鹽等金屬催化劑，如JP0124651、 CN1544504及CN1814644。在開環(huán)聚合反應(yīng)中得到大量的研究。商品化的醫(yī)用聚乳酸材料 采用的是辛酸亞錫，但是研究發(fā)現(xiàn)，辛酸亞錫作為金屬催化劑本身具有生物毒性。通過辛酸 亞錫聚合反應(yīng)得到聚合物附有難以除去的金屬殘留，會限制在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。對比 于金屬催化劑，有機催化劑則很好地彌補了這一缺陷。
[0004] 開環(huán)聚合制備聚酯和聚碳酸酯的單體主要有丁內(nèi)酯，丙交酯，戊內(nèi)酯，己內(nèi)酯，以 及環(huán)狀碳酸酯。與傳統(tǒng)的金屬催化相似，催化劑只有與特定類型的單體相互作用才能在開 環(huán)聚合中達到最佳的控制效果。如今已有大量的有機酸堿被開發(fā)用于催化開環(huán)聚合，但是 往往不存在一種有機催化劑可以對所有的環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯都有很好的催化作用并 且對開環(huán)聚合反應(yīng)過程有很好的控制性。所以，采用"一鍋法"精密制備分散度較窄的聚 酯-聚碳酸酯的多嵌段共聚物是一個現(xiàn)實的挑戰(zhàn)跟難點。
[0005] 因此，有必要引入一種溫和，高效，可控的催化方法來實現(xiàn)分散度較窄的聚酯-聚 碳酸酯的"一鍋法"精密制備。最近，報道了有關(guān)酸堿組合催化環(huán)狀內(nèi)酯以及環(huán)狀碳酸 酯的方法（Peruch等，Macromolecules，2010,8874-8879 ;J.L.Hedrick等，Chemical Communications，2011，3105-3107 以及我們組，PolymerChemistry，2014,6051-6059)。上 述報道都僅僅是介紹了酸堿共催化對單個單體的聚合作用，這啟發(fā)我們可以選擇每種類型 單體的最適催化劑對它們進行次序催化嵌段聚合，以酸堿組合催化催化為承接，而不需要 再去開發(fā)新的復(fù)雜的催化體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法的不足，提供一種"一鍋法"精密制備分散度較窄 的聚酯_聚碳酸酯多嵌段共聚物的催化方法。本方法溫和，高效，且實現(xiàn)了一鍋法制備，操 作簡便，步驟簡單，可以用來工業(yè)化制備高度生物安全性的分散度很窄的聚酯-聚碳酸酯 多嵌段共聚物。
[0007] 本發(fā)明采用布朗斯特酸催化劑依次催化環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚合，再投 入預(yù)設(shè)的相對酸過量的叔胺（R3N:)，其中，體系中酸給質(zhì)子等量的堿形成堿本身的共輒酸 r3n+-h5+作為氫鍵供體，多余的堿作為氫鍵受體，雙官能催化最終投入的丙交酯開環(huán)聚合， 最終合成聚酯-聚碳酸酯-聚酯三嵌段共聚物。
[0008] -種聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物的制備方法，
[0009] 以苯丙醇為引發(fā)劑，布朗斯特酸催化劑依次催化環(huán)狀內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯開環(huán)聚 合，之后加入叔胺（R3N:)與布朗斯特酸結(jié)合協(xié)同催化丙交酯開環(huán)聚合，最終生成聚酯-聚 碳酸酯_聚酯多嵌段共聚物。
[0010] 所述聚合方法具體步驟如下：
[0011] 第一步：聚合反應(yīng)體系中，以苯丙醇為引發(fā)劑，布朗斯特酸催化環(huán)狀內(nèi)酯單體開環(huán) 聚合，當體系中的環(huán)狀內(nèi)酯單體消耗完全之后，再向體系中投入環(huán)狀碳酸酯單體；
[0012] 第二步：當體系中的環(huán)狀碳酸酯單體消耗完全之后，重復(fù)第一步和第二步，直到得 到所需的聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物；
[0013] 第三步：加入叔胺（r3n:)于體系中與布朗斯特酸協(xié)同催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)， 當丙交酯消耗完全，終止反應(yīng)，即生成聚酯-聚碳酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
[0014] 所述的布朗斯特酸為三氟甲基磺酸（TfOH)或甲基磺酸（MSA)或二苯基磷酸酯 (DPP)〇
[0015] 其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0016]
[0017] 所述的叔胺為1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]i^一碳-7-烯（DBU)，7-甲基-1，5,7-三 氮雜二環(huán)[4. 4. 0]癸-5-烯（MTBD)或4-二甲氨基吡啶（DMAP)。
[0018] 其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0019]
[0020] 所述布朗斯特酸與所述叔胺（R3N:)的摩爾比為1 : 1.2-5。
[0021] 所述聚合方法在室溫下完成。
[0022] 所述環(huán)狀內(nèi)酯為丁內(nèi)酯（P-BL)，戊內(nèi)酯（S-VL)，e-己內(nèi)酯（e-CL)， 所述環(huán)狀碳酸酯為三亞甲基碳酸酯（TMC)或如式（I)所示的15種環(huán)狀碳酸酯，
[0023] J
[0024] 本發(fā)明所述催化合成路線如下：
[0025] r
[0026] 如催化合成路線所述，以催化劑DPP，DBU，單體戊內(nèi)酯為例，本發(fā)明先采用芐 醇為引發(fā)劑DPP為催化劑催化戊內(nèi)酯開環(huán)聚合，以二氯甲烷為溶劑。當單體戊內(nèi)酯 消耗完了之后，再投入單體三亞甲基碳酸酯，繼續(xù)進行開環(huán)聚合。當單體三亞甲基碳酸酯也 消耗完了后，再加入相對DPP過量的催化劑DBU，一會兒之后，再投入單體丙交酯，這時堿及 其共輒酸雙官能催化的開環(huán)聚合將進行，直到丙交酯消耗完全，反應(yīng)全部結(jié)束。分離提純， 即可析出聚合物。
[0027] 所述酸是DPP，TfOH和MSA，堿是DBU，MTBD和DMAP，溶劑為二氯甲烷，四氫呋喃，或 者甲苯。引發(fā)劑為苯丙醇。
[0028] 有益效果：
[0029] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：（1)催化劑酸堿本身結(jié)構(gòu)簡單易得；（2)反應(yīng)在室溫下進 行，不需加熱耗能，溫和高效；（3)反應(yīng)中間沒有任何間斷提純步驟，故為"一鍋法"，操作簡 便易行；(4)整個聚合反應(yīng)呈活性特征；（5)聚合物分子量可控且分子量分布較窄。
[0030] 本發(fā)明的酸堿組合為氫鍵雙功能催化，而現(xiàn)有技術(shù)采用的是單獨的酸或堿，單獨 的酸或堿則是陽離子催化或堿催化，在催化機制上也發(fā)生了轉(zhuǎn)換。酸堿組合催化可以在特 定單體上實現(xiàn)單獨酸堿所達不到的催化劑效果，并且可以作為一種手段實現(xiàn)選用最適合單 體本身的催化機制次序聚合嵌段獲得可控的聚合過程，最終制備分散度較窄的聚酯-聚碳 酸酯-聚酯多嵌段共聚物。
【附圖說明】
[0031] 以下結(jié)合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例，其中：
[0032] 圖1 :聚（S-戊內(nèi)酯）-嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）-嵌段-聚（丙交酯）三嵌 段共聚物的1HNMR。
[0033] 圖2:聚（e-己內(nèi)酯）_嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）_嵌段-聚（丙交酯）三嵌 段共聚物的1HNMR圖。
[0034] 圖3:聚（S-戊內(nèi)酯）-嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）-嵌段-聚（丙交酯）三嵌 段共聚物的13CNMR。
[0035] 圖4:聚（e_己內(nèi)酯）_嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）_嵌段-聚（丙交酯）三嵌 段共聚物的13CNMR圖。
[0036]圖5:聚（S-戊內(nèi)酯），聚（S-戊內(nèi)酯）-嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）和聚（S-戊 內(nèi)酯）_嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）_嵌段-聚（丙交酯）的GPC圖譜。
[0037] 圖6:聚（e_己內(nèi)酯），聚（e_己內(nèi)酯）_嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）和聚（e_己 內(nèi)酯）_嵌段-聚（三亞甲基碳酸酯）_嵌段-聚（丙交酯）的GPC圖譜。
【具體實施方式】
[0038] 以下用具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，給出了具體的實施方式和具體的操 作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限制于下述實施例。
[0039] 實施例1
[0040]將S-戊內(nèi)酯（162yL，1. 8mmol)，DPP(15. 0mg，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進行，并且整個體系在氬氣保護下。當?shù)谝粋€聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進 行了 45分鐘后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當?shù)诙抖尉酆线M行了 15小時后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17. 8yL，120ymol)到混合物中 去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但反 應(yīng)進行了 2小時后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過1H NMR(見附圖1和附圖2)與13CNMR鑒定（見附圖3和附圖4)，聚合物的分子量及分散度通 過GPC測定（見附圖5和附圖6)。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為> 99 %，產(chǎn)率為46 %，Mn/Mw 為 1. 08〇
[0041] 實施例2
[0042]將e-己內(nèi)酯（191yL，1. 8mmol)，MSA(4. 0yL，60ymol)加入到具有 2mLCH2Cl2 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進行，并且整個體系在氬氣保護下。當?shù)谝粋€聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進行 了 1.5小時后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸酯（183. 6mg， l.Smmol)到反應(yīng)混合物中開始第二嵌段聚合。當?shù)诙抖尉酆线M行了 3小時后，1HNMR檢 測第二單體三亞甲基碳酸酯也基本消耗完了，再加入DBU(17. 8yL，120ymol)到混合物中 去，磁力攪拌大約10分鐘后，加入丙交酯（260mg，1.8mmol)開始第三嵌段聚合反應(yīng)。但反 應(yīng)進行了 3小時后，1HNMR檢測反應(yīng)基本結(jié)束。終止反應(yīng)。將反應(yīng)液滴加入冷的甲醇溶液 中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過1H NMR(見附圖1和附圖2)與13CNMR鑒定（見附圖3和附圖4)，聚合物的分子量及分散度通 過GPC測定（見附圖5和附圖6)。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為> 99 %，產(chǎn)率為46 %，Mn/Mw 為 1. 08〇
[0043] 實施例3
[0044]將 丁內(nèi)酯（144yL，1.8mmol)，Tf0H(5. 14yL，60ymol)加入到具有2mLCH2C12 的聚合管中。再將引發(fā)劑芐醇（6.24yL，60ymol)加入到反應(yīng)體系中去開啟聚合反應(yīng)，聚 合反應(yīng)在室溫下進行，并且整個體系在氬氣保護下。當?shù)谝粋€聚合反應(yīng)在磁力攪拌中進 行了 5小時后，1HNMR檢測戊內(nèi)酯基本消耗完了，再加入三亞甲基碳酸