抗預(yù)交聯(lián)快速固化低煙無鹵阻燃硅烷交聯(lián)納米改性聚烯烴組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及的是一種抗預(yù)交聯(lián)快速固化低煙無面阻燃硅烷交聯(lián)納米改性聚締控 組合物及其制備工藝，特別是設(shè)及一種在制備過程和儲存中抗預(yù)交聯(lián)，而在擠制成產(chǎn)品后， 可在自然條件下快速交聯(lián)的低煙無面阻燃硅烷交聯(lián)納米改性聚締控電纜料及其制備方法。 該組合物主要用于具有環(huán)保阻燃要求的低壓（IOKVW下）電線電纜的絕緣包覆生產(chǎn)，亦可用 于阻燃管材等生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 電線電纜用交聯(lián)型低煙無面阻燃聚締控組合物，在中國目前主要W福照交聯(lián)技術(shù) 制造，硅烷交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控料主要依靠進(jìn)口，價格昂貴，如意大利CR0SSP0LIMERI SocietdperAzion的FRAGOMG/458ES等。福照交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控電纜料制成電線 電纜后，還需要經(jīng)過福照設(shè)備福照后才能交聯(lián)，該設(shè)備價格昂貴，增加了電纜制造成本，并 且福照交聯(lián)由于受到福照強(qiáng)度和角度及材料厚度的限制，一般適用于厚度較薄、結(jié)構(gòu)圓形 對稱的電線電纜。
[0003] 近些年國內(nèi)有關(guān)硅烷交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控電纜料的專利多有報道。例如中 國專利CN1102615C:制造阻燃型硅烷交聯(lián)聚締控的方法，其也是一種利用一步法和兩步法 相結(jié)合的方法制造阻燃型硅烷交聯(lián)聚締控的方法。該方法使用的基礎(chǔ)樹脂的硅烷交聯(lián)性 欠佳，顆粒狀載體樹脂對硅烷的吸附性也不理想。中國發(fā)明專利CN103205051A:低煙無面 阻燃硅烷聚締控及其制備方法中，先將基礎(chǔ)樹脂硅烷接枝后再與高阻燃劑含量的無面阻燃 母粒雙螺桿擠出造粒，硅烷接枝后的樹脂流動性下降，且在和含有結(jié)晶水的高比例添加量 的阻燃劑共擠出時，容易發(fā)生預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，而如果選擇該專利中提供的膨脹類憐氮系阻燃 劑作為主阻燃劑，由于其吸潮性強(qiáng)，會導(dǎo)致在產(chǎn)品儲存時預(yù)交聯(lián)，并且會導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)品電性 能快速下降。中國專利CN103013020A硅烷自然交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控電纜料及其制備 方法中，也是先將基礎(chǔ)樹脂硅烷接枝后再與高含量的無面阻燃母粒雙螺桿擠出造粒；雖然 使用了改性蒙脫±做為阻燃協(xié)效劑W降低主阻燃劑的用量，可W提高產(chǎn)品的加工流動性， 并降低成本，但是其方法是將硅烷接枝料，復(fù)配阻燃劑和改性納米蒙脫±等一起密煉混合， 難于使納米蒙脫±形成插層或者剝離結(jié)構(gòu)，起不到有效的協(xié)效阻燃效果，并且該發(fā)明中使 用了分解溫度較低的氨氧化侶，在擠出制備過程中，易過早分解釋放出結(jié)晶水，引起預(yù)交 聯(lián)。中國專利CN102558733A:硅烷交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控和中國專利CN101245169B:免 水煮低煙無面阻燃硅烷交聯(lián)聚締控組合物及其制備方法，皆采用一步法，雖然制備工藝簡 單，但硅烷接枝樹脂的反應(yīng)要在擠出交聯(lián)產(chǎn)品時完成，接枝反應(yīng)設(shè)備和工藝條件要求高，用 于擠出產(chǎn)品的單螺桿擠出機(jī)很難穩(wěn)定地完成該步反應(yīng)。中國專利CN1923879A:硅烷交聯(lián) 低煙無面阻燃聚締控電纜料及其生產(chǎn)工藝，其利用一步法和兩步法相結(jié)合的辦法生產(chǎn)硅烷 交聯(lián)低煙無面阻燃聚締控電纜料，通過攬拌混合機(jī)把液態(tài)硅烷和引發(fā)劑直接混合在阻燃聚 締控粒料中。利用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒添加了大量無機(jī)氨氧化物阻燃劑粉體的阻燃聚 締控料時，擠出機(jī)均勻喂料W及各組分之間充分混煉均勻都有很大的困難；該發(fā)明也存在 硅烷接枝樹脂的反應(yīng)要在擠出交聯(lián)產(chǎn)品時完成不易控制的問題。美國陶氏環(huán)球公司申請 的中國專利CN103261324 :包含交聯(lián)的硅烷-g-EVA的無面阻燃化合物，其設(shè)及的是熱塑性 聚氨醋復(fù)合材料，使用的有機(jī)憐酸醋阻燃劑揮發(fā)性大，耐熱溫度低，具有明顯的神經(jīng)毒性、 致癌性和基因毒性，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在威脅。中國專利CN103224681A:硅烷 自交聯(lián)無面阻燃聚締控發(fā)泡復(fù)合材料及其制備方法中，使用了膨脹類憐氮系阻燃劑作為 主阻燃劑，雖然添加量可W較低，但是該類阻燃劑易吸潮吸水進(jìn)而導(dǎo)致預(yù)交聯(lián)。日本專利 JP-A-3-167229公開了一種一步法的硅烷交聯(lián)方法，該方法利用多孔性聚合物作為載體樹 月旨，在該方法中，除了硅烷和自由基引發(fā)劑外，在載體聚合物中也要加入交聯(lián)催化劑，在儲 存的過程中，催化劑會引起硅烷的齊聚，影響了下一步的交聯(lián)效果。
[0004] 總之，目前制備阻燃交聯(lián)聚締控料的方法雖然都省去了福照運(yùn)一復(fù)雜環(huán)節(jié)，但自 然條件下交聯(lián)速度緩慢，基本都需要水煮或水蒸氣浴加快交聯(lián)進(jìn)程，費(fèi)時耗能，嚴(yán)重影響了 經(jīng)濟(jì)效益；而且使用的無面阻燃劑尤其是無機(jī)氨氧化物添加量大，使產(chǎn)品的加工流動性下 降，并且阻燃劑多含有結(jié)晶水或者易吸潮吸水，在產(chǎn)品制造過程中極易引起硅烷接枝物的 預(yù)交聯(lián)，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的后續(xù)生產(chǎn)加工性能和產(chǎn)品品質(zhì)，甚至導(dǎo)致產(chǎn)品報廢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供了一種在自然環(huán)境中可隊陜 速完成交聯(lián)過程的抗預(yù)交聯(lián)低煙無面阻燃硅烷交聯(lián)聚締控組合物，省去了水煮或水蒸氣浴 交聯(lián)費(fèi)時耗能的過程，從而提高了產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是： 抗預(yù)交聯(lián)快速固化低煙無面阻燃硅烷交聯(lián)納米改性聚締控組合物由無面阻燃硅烷接 枝納米改性聚締控基料A、催化劑母料B按重量比100 :4~6組成，其中，所述的無面阻燃 硅烷接枝納米改性聚締控基料A，其各成分重量配比組成為：納米改性聚締控40~45份， 無面阻燃母粒55~60份，硅烷2. 0~4. 0份，引發(fā)劑0. 1~1. 0份，金屬純化劑0. 4~0. 6 份，醋類化合物0. 1~1. 0份，抗預(yù)交聯(lián)劑0. 1~0. 2份；所述的催化劑母料B，其各組分重 量配比組成為，聚締控樹脂100份，催化劑2. 0~5. 0份，復(fù)合抗氧劑0. 1~0. 3份，金屬氧 化物2. 0~5. 0份。
[0007] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的納米改性聚締控，其各成分重量配比組成為：基礎(chǔ)樹脂聚 締控100份，增容樹脂乙締-1-辛締共聚物極性單體接枝物10~15份，納米無機(jī)化合物 4. 0~8. 0份，復(fù)合抗氧劑0. 2~0. 6份，復(fù)合潤滑劑A0. 5~1. 0份；所述的無面阻燃母 粒，其各成分重量配比組成為，無機(jī)氨氧化物阻燃劑100份，載體樹脂20~30份，復(fù)合抗氧 劑0.5~1.0份，復(fù)合潤滑劑B2.0~4.0份；所述的硅烷選自乙締基=甲氧基硅烷或乙締 基=乙氧基硅烷中的一種或兩種；所述的引發(fā)劑為過氧化物，選自過氧化二異丙苯、過氧化 二苯甲酯、過氧化二特下燒中的一種或幾種；所述的金屬純化劑為N，N'-雙巧-(3, 5-二叔 下基-4-徑基苯基）丙酷]阱；所述的醋類化合物選自過氧化醋酸叔下醋或過氧化苯甲酸 叔下醋；所述的抗預(yù)交聯(lián)劑選自十六烷基=甲氧基硅烷、十六烷基=乙氧基硅烷、十八烷基 =甲氧基硅烷中的一種或幾種。
[0008] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明所述的納米改性聚締控中，基礎(chǔ)樹脂聚締控是乙締-1-辛 締共聚物與低密度聚乙締、線性低密度聚乙締、乙締-醋酸乙締醋共聚物中的至少一種混 合，四者質(zhì)量比為（5~10) : (0~5) : (0~5) : (3~5);其中，乙締-1-辛締共聚物的辛 締摩爾含量為30%~45%，MFR=3. 0~5. 0g/(lOmin，2. 16kg)，乙締-醋酸乙締醋共聚物的 醋酸乙締含量為28wt%，低密度聚乙締和線性低密度聚乙締的MFR=L5~2. 5g/ (lOmin， 2. 16kg);所述的增容樹脂乙締-1-辛締共聚物極性單體接枝物，極性單體為馬來酸酢，接枝 物中極性單體含量為1. 5wt% ;所述的納米無機(jī)化合物為雙氨化牛脂二甲基錠及硅氧烷改 性的有機(jī)蒙脫± ;所述的復(fù)合潤滑劑A為聚乙締蠟和氣彈性體的復(fù)配物，所述的聚乙締蠟 與氣彈性體的質(zhì)量比為5:1。
[0009] 更優(yōu)選地，本發(fā)明所述的無面阻燃母粒中，載體樹脂為乙締-1-辛締共聚物和乙 締-醋酸乙締醋共聚物的混合物，二者質(zhì)量比例為1:1，其中：乙締-1-辛締共聚物的辛締 摩爾含量為30%~45%，MFR=3.O~5.Og/ (lOmin，2. 16kg)，乙締-醋酸乙締醋共聚物的 醋酸乙締含量為28wt% ;無機(jī)氨氧化物阻燃劑為微米級的氨基硅烷改性氨氧化儀；復(fù)合潤 滑劑B為硬脂酸和娃酬母粒復(fù)配物，所述的硬脂酸與娃酬母粒的質(zhì)量比為（0. 5~1) :1，其 中娃酬母粒的娃酬含量為50wt%。
[0010] 本發(fā)明所述的復(fù)合抗氧劑均為四[13-(3, 5-二叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊 四醇與S(2,4-二叔下基苯基）亞憐酸醋的抗氧體系，所述的四