B、漢黃芩素、芹菜素、山柰酚、烏蘇酸、槲皮素、異槲皮苷等成分[路芳等，“仙鶴草的化學(xué)成分研究”《中草藥》2012年第5期。對(duì)金黃色葡萄球菌和變形桿菌有明顯的抑菌作用。對(duì)肺炎桿菌、大腸艾希菌、表皮葡萄球菌、傷寒球菌、銅綠假單胞菌有一定的抑菌作用[趙瑩等，“仙鶴草化學(xué)成分及其生物活性的研究”《特產(chǎn)研究》2007年第2期]。具有較好的體外抗氧化活性[王寶慶等，“仙鶴草的化學(xué)成分及抗氧化研究進(jìn)展”《北方園藝》2011年第10期]。
[0018]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)響鈴草、老鸛草、仙鶴草的生物活性物質(zhì)具有抗菌、抗氧化和保健的研究盡管較成多，但關(guān)于響鈴草、老鸛草、仙鶴草的生物活性物質(zhì)通過(guò)恰當(dāng)變量其配比與黃土復(fù)合作為塑料玩具的天然抗菌劑使用至今國(guó)內(nèi)外尚未先例，也末見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0019]本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，將響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物合理復(fù)配，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，獲得三者單獨(dú)使用所無(wú)法得到的效果。在此基礎(chǔ)上再與黃土進(jìn)行復(fù)合，使多種生物活性物質(zhì)協(xié)同增效，不僅賦予了抗菌成分一些新的特性，而且獲得了保健、耐老化和凈化環(huán)境的效果。很好的解決了現(xiàn)有天然抗菌劑成分單一、抗菌譜窄、抗菌能力弱的問(wèn)題，為塑料玩具同時(shí)兼抗菌、耐老化、保健和凈化環(huán)境提出了新的方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員不能根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)輕易確定該組分及配方，不能預(yù)料到本發(fā)明中的響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物與黃上協(xié)同作用及所帶來(lái)的技術(shù)效果，體現(xiàn)了本發(fā)明的創(chuàng)造性。
[0020]上述原料配方中孜然籽油，是從傘形花科孜然芹屬植物孜然種子提取的植物油。孜然也叫枯茗、安息茴香、香旱芹等，味甘甜、辛溫?zé)o毒，具有溫中暖脾、開(kāi)胃下氣、消食化積、醒腦通脈、祛寒除濕等功效。孜然種子呈黃褐色，氣味芳香而濃烈，其含有豐富的黃酮、皂甙、生物堿、氨基酸、蛋白質(zhì)、脂肪酸和揮發(fā)油等成分，脂肪酸的主要成分為巖芹酸、烯油酸、亞油酸等，具有良好的營(yíng)養(yǎng)和藥用價(jià)值。在抑菌、殺蟲(chóng)、抗氧化、降血糖及防癌抗癌等方面都表現(xiàn)出較高的活性，尤其對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌都有較強(qiáng)的抑制作用[陳芹芹等，“孜然精油成分分析及其功能研究進(jìn)展”《食品科學(xué)》2011年第3期]。
[0021]上述原料配方中的黃土粉，是天然黃土改性產(chǎn)物，我國(guó)自然資源豐富，儲(chǔ)量世界第一。各地黃土成分變化不大，它主要由碎肩礦物、粘土礦物和碳酸鹽礦物組成，而碎肩礦物中的石英、長(zhǎng)石和云母類(lèi)含量占碎肩礦物的80%，伴有少量角閃石、綠泥石、磁鐵礦等；粘土礦物包括伊利石、蒙脫石、高嶺石、針鐵礦等。化學(xué)成分以S12占優(yōu)勢(shì)，其次為Al 203、Ca0，再次為Fe203、MgO、K2O, Na2O, FeO、T12, MnO和有機(jī)雜質(zhì)等，由于這些有機(jī)雜質(zhì)的存在，黃土顏色通常呈淺黃色、灰黃色或黃褐色等，但因其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，堆密度小，孔體積大等特性，不僅具有細(xì)膩、松散、質(zhì)輕、多孔、吸水性強(qiáng)和熱穩(wěn)定性好的物性，還具有良好的吸附能力和較大的陽(yáng)離子交換容量[沙愛(ài)民等，“論黃土陽(yáng)離子交換容量之組成與性質(zhì)”《西安公路學(xué)院學(xué)報(bào)》1994年第4期]。通過(guò)現(xiàn)代科技檢測(cè)，黃土中含有大量的過(guò)氧化氫酶、二酚氧化酶、庶糖酶、胱酶等活性物質(zhì)，具有凈化、解毒之功效，不僅能夠抑制細(xì)菌、霉菌等的棲息，而且還能釋放遠(yuǎn)紅外線(xiàn)及切斷電磁輻射?！侗静菔斑z》中記載，黃土與人體有很好的相容性，可入藥。在民間早就有用黃土煎水治療小兒驚嚇、中毒之驗(yàn)方，還可醫(yī)治燒傷，對(duì)緒多疾病有直接和間接治療的作用。
[0022]文獻(xiàn)資料表明，黃土的研究日益受到人們的關(guān)注，其已被應(yīng)用于建材、化妝品及醫(yī)藥等領(lǐng)域，但將響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物負(fù)載于黃土添加入塑料樹(shù)脂中制備用于塑料玩具的抗菌母粒相關(guān)研究未見(jiàn)報(bào)道。
[0023]本發(fā)明人正是利用黃土的比表面積大，多微孔結(jié)構(gòu)以及良好的吸附性、熱穩(wěn)定性和分散懸浮性等特點(diǎn)，同時(shí)發(fā)揮了黃土與響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物之間的高親和性，采用聚丙烯酰胺與L-酪氨酸復(fù)合進(jìn)行分散處理，增強(qiáng)滲透性能，協(xié)同誘導(dǎo)響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物對(duì)黃土的層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)張，使響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物更容易滲透到黃土片層內(nèi)部，形成納米級(jí)的天然抗菌劑。該天然抗菌劑與塑料樹(shù)脂、孜然籽油、聚乙烯蠟、偶聯(lián)劑共混，送入雙螺桿擠出機(jī)按公知的方法擠出造粒，即制得用于塑料玩具的抗菌母粒。
[0024]本發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，黃土中S12含量高，將黃土采用兩步煅燒，即失去結(jié)構(gòu)水，產(chǎn)生大量的空間，同時(shí)改變無(wú)機(jī)雜質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)而活化，增強(qiáng)雜質(zhì)本身同酸反應(yīng)的能力。尤其鹽酸加到黃土中焙燒，酸可以均勻地滲透到黃土微孔中，隨著溫度升高，水份蒸發(fā)，微孔中酸度增加，除去微孔中雜質(zhì)較徹底，從而獲得純度高、多孔粒細(xì)的S12，其表面及孔內(nèi)表面分布有大量的硅羥基(-S1-OH)，這些硅羥基在水溶液中離解出H+，表面表現(xiàn)出一定的負(fù)電性，是一種優(yōu)良的螯合基團(tuán)、親核反應(yīng)基團(tuán)，可促使響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物引入到黃土層間的同時(shí)滲透到黃土片層內(nèi)部，其負(fù)載于黃土的均勾性和穩(wěn)定性顯著提高，表現(xiàn)出協(xié)同相加的抗菌、自潔保健和耐老化能力。很好地克服了現(xiàn)有天然抗菌劑成分單一，抗菌譜窄，易析出，抗菌效果不能持久的缺陷。其機(jī)理是，當(dāng)響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物在塑料樹(shù)脂基體中擴(kuò)散時(shí)，由于塑料樹(shù)脂、孜然籽油、聚乙烯蠟、偶聯(lián)劑、響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物的性能進(jìn)行有機(jī)結(jié)合形成一種受限體系，使該體系中插入的響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物被束縛在黃土片層之間，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)以及鏈段的運(yùn)動(dòng)都受到很大的束縛，從而使響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物無(wú)法直線(xiàn)擴(kuò)散，形成了有效的物理屏障，導(dǎo)致響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物析出速率受黃土片層的牽制而減緩了析出速率，延長(zhǎng)抗菌、殺菌、耐老化、增香和保健的時(shí)效。該抗菌母粒制成塑料玩具，當(dāng)其表面的響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物濃度降低時(shí)，可以通過(guò)塑料樹(shù)脂基體相不斷向塑料玩具表面自迀移，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)動(dòng)態(tài)界面的連續(xù)動(dòng)態(tài)修飾，控制響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物析出速率。并且由于部分響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物被負(fù)載于黃土內(nèi)部，因此當(dāng)黃土表面的響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物析出后，其內(nèi)部響鈴草、老鸛草、仙鶴草的提取物在濃度梯度的作用下可以得到連續(xù)析出，達(dá)到很好的緩釋效果，塑料玩具使用較長(zhǎng)時(shí)間后仍能保持較好的抗菌、耐老化、增香、保健和消除異味的效果。
[0025]本發(fā)明所述抗菌母粒由合適量比的塑料樹(shù)脂、孜然籽、響鈴草、老鸛草、仙鶴草等原料通過(guò)多種途徑加工手段制得，使各原料協(xié)同增效，發(fā)揮作用相得益彰。該抗菌母粒應(yīng)用于塑料玩具，分散性好，通用性強(qiáng)。不僅解決了天然抗菌劑與塑料之間相容性差，易團(tuán)聚、分散不均等問(wèn)題。而且抗菌譜廣、抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久，使得各種有害細(xì)菌、霉菌、病毒等微生物無(wú)法于玩具上孳生。與此同時(shí)，又表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化能力和更好的力學(xué)性能，可以大大延長(zhǎng)使用壽命，還緩釋出香味、保健成分和自動(dòng)發(fā)射遠(yuǎn)紅外線(xiàn)，起到凈化環(huán)境、消除異味、自潔保健的作用，利于兒童們得到更多的健康利益，具有很好的實(shí)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但這些實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0027]實(shí)施例一
[0028]1.制備原料:
[0029]①制備黃土粉:采集一定量的黃土送入馬弗爐中，450°C下煅燒1.5h，冷卻后粉碎成90目細(xì)粉，按細(xì)粉重的8倍量加入濃度為20wt%的HCl溶液，在75°C下攪拌反應(yīng)2h，再加入適量濃度為30被％的他0!1溶液調(diào)pH值為中性，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1.5h，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3次，在100下鼓風(fēng)烘干，研磨至粒徑1000目，得到白色的黃土粉；
[0030]②制備響鈴草、老鸛草、仙鶴草提取物:采集無(wú)腐爛的響鈴草、老鸛草、仙鶴草分別洗凈，晾干，切成0.5cm的碎片，再分別倒入各相對(duì)應(yīng)的浸提罐中，按碎片重的9倍量加入濃度為75wt %的乙醇，浸泡3h后，回流提取1.5h，過(guò)濾，濾渣用上述同法再提取I次，合并2次濾液，過(guò)DlOl大孔吸附樹(shù)脂柱，先用水洗，棄去水洗液，再用濃度為65wt %的乙醇洗脫，收集醇洗脫液，減壓濃縮，噴霧干燥，分別得到響鈴草提取物、老鸛草提取物、仙鶴草提取物；
[0031]③制備天然抗菌劑:稱(chēng)取黃土粉76kg，加入去離子水608kg攪拌均勾，再加入聚丙烯酰胺1.9kg、L-酪氨酸1.52kg分散處理lh，加入響鈴草提取物12kg、老鸛草提取物7kg、仙鶴草提取物5kg，在65°C下攪拌2h，離心，所得固體物在90°C下真空干燥，粉碎，得到天然抗菌劑；
[0032]④制備孜然籽油:采集飽滿(mǎn)、無(wú)腐爛的孜然籽，粉碎35目粗粉，按粗粉重的6倍量加入沸程為40°C的石油醚，在頻率20