、W及二異氯酸 甲苯醋2. 17克混合后，在氮?dú)猸h(huán)境下70°C反應(yīng)2小時(shí)，然后混入先前制備的半加成物2. 5 克，70°C反應(yīng)2小時(shí)，合成光硬化型樹脂巧-3)。 陽(yáng)1例另外，已確認(rèn)在合成的光硬化型樹脂巧-如中，相對(duì)于上式（Ia)~（Ic)所示的所 有重復(fù)單元，上式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量為15摩爾百分比；并且，相對(duì)于上式（Ia)~ (Ic)所示的所有重復(fù)單元，上式（扣）所示的重復(fù)單元的含量為85摩爾百分比；此外，具有 上式（IV)所示的末端結(jié)構(gòu)（在式（IV)中Ri為氨原子），并且具有兩個(gè)上式（III)所示的 氨基甲酸乙醋鍵。 陽(yáng)150] <光硬化型樹脂巧-4)的合成〉 陽(yáng)151] 將固體氨化端徑基聚下二締（P0LYTAILH，S菱化學(xué)株式會(huì)社制）100克溶解于甲 苯100克中后，混入2-異氯酸醋丙締酸乙醋（昭和電工公司制）11克，在氮?dú)猸h(huán)境下70°C反應(yīng)2小時(shí)。
[0152] 接著，將丙締酸二環(huán)戊締醋30克溶入其中后，蒸饋除去甲苯層，合成光硬化型樹 月旨巧一4)。 陽(yáng)15引另外，已確認(rèn)在合成的光硬化型樹脂巧-4)中，相對(duì)于上式（Ia)~（Ic)所示的所 有重復(fù)單元，上式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量為80摩爾百分比；并且，相對(duì)于上式（Ia)~ (Ic)所示的所有重復(fù)單元，上式（扣）所示的重復(fù)單元的含量為20摩爾百分比；此外，具有 上式（IIa)所示的末端結(jié)構(gòu)（在式（IIa)中Ri為氨原子），但不具有上式（III)所示的氨 基甲酸乙醋鍵。 陽(yáng)巧4] <光硬化型樹脂巧-5)的合成〉
[01巧]將固體氨化端徑基聚下二締（P0LYTAILH，S菱化學(xué)株式會(huì)社制）100克溶解于甲 苯100克中后，混入2-異氯酸醋丙締酸乙醋（昭和電工公司制）3. 5克、W及異佛爾酬二異 氯酸醋6克，在氮?dú)猸h(huán)境下70°C反應(yīng)2小時(shí)。
[0156] 接著，將丙締酸二環(huán)戊締醋30克溶入其中后，蒸饋除去甲苯層，合成光硬化型樹 脂巧-f5)。 陽(yáng)157] 另外，已確認(rèn)在合成的光硬化型樹脂巧-f5)中，相對(duì)于上式（Ia)~（Ic)所示的所 有重復(fù)單元，上式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量為80摩爾百分比；并且，相對(duì)于上式（Ia)~ (Ic)所示的所有重復(fù)單元，上式（扣）所示的重復(fù)單元的含量為20摩爾百分比；此外，具有 上式（IIa)所示的末端結(jié)構(gòu)（在式（IIa)中Ri為氨原子），并且具有4個(gè)上式（III)所示 的氨基甲酸乙醋鍵。 陽(yáng)15引 < 光硬化型樹脂巧-6)的合成〉 陽(yáng)159] 將氨化端徑基聚下二締（GI-3000,日本曹達(dá)公司制）100克、W及2-異氯酸醋丙締 酸乙醋（昭和電工公司制）7. 5克混合后，在氮?dú)猸h(huán)境下70°C反應(yīng)2小時(shí)，合成光硬化型樹 脂巧-6)。 陽(yáng)160] 另外，已確認(rèn)在合成的光硬化型樹脂巧-6)中，相對(duì)于上式（Ia)~（Ic)所示的所 有重復(fù)單元，上式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量為15摩爾百分比；并且，相對(duì)于上式（Ia)~ (Ic)所示的所有重復(fù)單元，上式（扣）所示的重復(fù)單元的含量為85摩爾百分比；此外，具有 上式（IIa)所示的末端結(jié)構(gòu)（在式（IIa)中Ri為氨原子），但不具有上式（III)所示的氨 基甲酸乙醋鍵。 陽(yáng)161] 讀例1~10、比較例1~6) 陽(yáng)162] 將下述表1所示的各成分，按照表1所示的組成（重量份），用攬拌機(jī)進(jìn)行混合，獲 得表1所示的各光硬化型樹脂組合物。 陽(yáng)163] 接著，按照W下所示的硬化條件，將獲得的各組合物硬化后，獲得硬化物。
[0164](硬化條件） 陽(yáng)1化]使用光照射裝置（GSUVSYSTEMTYPES250-01，GS化asaLi曲ting公司制），并W金屬面素?zé)簦╩etalhalidelamp)為光源，照射波長(zhǎng)250~380皿的紫外線，使光量120mW/ cm下累積光量達(dá)lOOOmJ/cm2,由此獲得硬化物。 陽(yáng)166] <聚合度〉 陽(yáng)167] 分別使用FT-IR(紅外光譜儀）來(lái)測(cè)定各光硬化型樹脂組合物及其硬化物，并利用 W下方法計(jì)算出聚合度。
[0168]目P，針對(duì)810cm1的波峰量值變化，將硬化前（組合物）的初始狀態(tài)作為聚合度0， 并將進(jìn)行硬化（聚合）后波段量值變成0的狀態(tài)作為聚合度100,測(cè)定聚合度。結(jié)果如表1 所示。 陽(yáng)1例<粘合強(qiáng)度〉
[0170] 將各光硬化型樹脂組合物按照粘合面積（1) 5mm、粘合厚度0. 3mm的方式涂抹于玻 璃基板上，再按照與上述玻璃基板對(duì)齊的方式粘貼其他玻璃基板，然后W上述硬化條件使 其硬化，制成粘合試料。
[0171] 在粘合強(qiáng)度的測(cè)定中，先固定好粘合試料的一個(gè)玻璃基板，再W牽拉試驗(yàn)速度 5mm/min的條件，牽拉另一玻璃基板，運(yùn)些玻璃基板剝離時(shí)的最大值即為粘合強(qiáng)度。結(jié)果如 表1所不。
[0172] <高溫高濕環(huán)境下粘合強(qiáng)度〉
[0173] 將W上制成的粘合試料置于65°C、95%RH的高溫高濕環(huán)境下，按照上述同樣方法 測(cè)定經(jīng)過(guò)100小時(shí)后的粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。 陽(yáng)174] 表1 陽(yáng)1巧]
陽(yáng)176] 在上述表I所示的成分中，上述光硬化型樹脂（A-I)~（A-7)W及巧-I)~巧-6) W外的成分如下所示。 陽(yáng)177] ?單官能丙締酸醋度-1):丙締酸二環(huán)戊締醋
[0178] ?單官能丙締酸醋度-2):丙締酸異茨醋
[0179] ?單官能丙締酸醋度-3):丙締酸異癸醋
[0180] ?含醋基的丙締酸醋值-1):不飽和脂肪酸徑基烷基醋改性的e-己內(nèi)醋（PLACCEL FMl,DAICEL公司制） 陽(yáng)1W] ?含醋基的丙締酸醋值-2):不飽和脂肪酸徑基烷基醋改性的e-己內(nèi)醋（PLACCEL FM3,DAICEL公司制） 陽(yáng)1扣]?光引發(fā)劑（C-I) :IRGACURE1S4度ASF公司制）
[0183] ?液狀可塑劑（F-I):醋類可塑劑燈EGMER804,HallStar公司制）
[0184] ?液狀可塑劑（F-2):聚乙締類可塑劑（VersafloeEV，化amrock公司制） 陽(yáng)185] 由上述表1所示的結(jié)果可知，無(wú)論主鏈骨架上的上式（扣）所示的重復(fù)單元的摩爾 百分比為何，如果使用具有上式（IV)所示的末端結(jié)構(gòu)的光硬化型樹脂，則聚合度低，粘合 強(qiáng)度差，在高溫高濕環(huán)境下粘合強(qiáng)度也低（比較例1~3)。 陽(yáng)186] 此外還可知，無(wú)論主鏈骨架上是否具有氨基甲酸乙醋鍵，如果使用主鏈骨架上不 足上式（扣）所示的重復(fù)單元的摩爾百分比的光硬化型樹脂，則雖然聚合度高，但粘合強(qiáng)度 差，在高溫高濕環(huán)境下粘合強(qiáng)度也低（比較例4和5)。
[0187] 此外還可知，如果使用主鏈骨架上不具有氨基甲酸乙醋鍵的光硬化型樹脂，則雖 然聚合度高，但粘合強(qiáng)度差，在高溫高濕環(huán)境下粘合強(qiáng)度也低（比較例6)。
[0188] 相對(duì)于此，可知如果使用主鏈骨架上W特定比例具有上式（扣）所示的重復(fù)單元、 具有上式（IIa)或上式（1扣）所示的末端結(jié)構(gòu)、并且主鏈骨架上具有至少兩個(gè)W上的氨基 甲酸乙醋鍵光硬化型樹脂（A)，則聚合度高，粘合強(qiáng)度高，在高溫高濕環(huán)境下也具有良好的 粘合特性（實(shí)例1~10)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光硬化型樹脂，其主鏈骨架上具有下式（Ia)~（Ic)所示的重復(fù)單元中的至少 下式（Ib)所示的重復(fù)單元，其中， 相對(duì)于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ia)所示的重復(fù)單元的含量為 〇~40摩爾百分比， 相對(duì)于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ib)所示的重復(fù)單元的含量為 60~100摩爾百分比， 相對(duì)于下式（Ia)~（Ic)所示的所有重復(fù)單元，下式（Ic)所示的重復(fù)單元的含量為 0~10摩爾百分比， 至少一個(gè)末端具有下式（IIa)或下式（IIb)所示的結(jié)構(gòu)， 主鏈骨架上具有至少兩個(gè)以上的下式（III)所示的氨基甲酸乙酯鍵。(在式（Ia)~式（Ic)中，虛線與實(shí)線的雙重線表示單鍵或雙鍵，在式（IIa)和式（IIb) 中，R1分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，在式（IIa)中，η表示1~7的整數(shù)，在式（Ila)、式 (IIb)和式（III)中，*表示與主鏈的鍵合位置。）2. -種光硬化型樹脂組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求第1項(xiàng)所述的光硬化型樹脂、具有 一個(gè)（甲基）丙烯酰氧基的單官能（甲基）丙烯酸酯化合物、以及光引發(fā)劑。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有高粘合強(qiáng)度并且在高溫高濕環(huán)境下也具有良好粘合特性的光硬化型樹脂組合物，以及其中所使用的光硬化型樹脂。本發(fā)明的光硬化型樹脂，其主鏈骨架上以特定比例具有1,2-丁二烯骨架組成的重復(fù)單元，在至少一個(gè)末端通過(guò)特定氨基甲酸乙酯鍵而具有(甲基)丙烯酰氧基，并且主鏈骨架上具有至少兩個(gè)以上的氨基甲酸乙酯鍵。
【IPC分類】C08G18/81, C08F290/06, C09J4/02, C09J175/14
【公開號(hào)】CN105164177
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480024757
【發(fā)明人】伊藤翼, 石川和憲
【申請(qǐng)人】橫濱橡膠株式會(huì)社
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2014年5月27日
【公告號(hào)】WO2014196415A1