含無(wú)機(jī)顆粒的離子交換膜的制作方法
【專利說(shuō)明】含無(wú)機(jī)顆粒的離子交換膜
[000。 領(lǐng)域
[0002]本申請(qǐng)?jiān)O(shè)及膜，特別是離子交換膜。
[000引背景
[0004] 離子交換膜可W用于處理和除去來(lái)自用于各種應(yīng)用的流體的可電離組分。離子交 換官能團(tuán)在電場(chǎng)中運(yùn)行W輸送一種離子橫跨離子交換聚合物，而基本或有效阻擋大多數(shù)相 反極性的離子。例如，陰離子交換聚合物帶有陽(yáng)離子基團(tuán)，其排斥陽(yáng)離子且對(duì)陰離子有選擇 性。
[0005] 可W從叔胺制備陰離子交換聚合物，將叔胺季錠化W提供陰離子官能團(tuán)。交聯(lián)并 聚合季錠化合物W形成陰離子交換聚合物。用于制備陰離子交換聚合物的典型方法需要使 用烷基面化物來(lái)季錠化陰離子交換聚合物。
[0006] 美國(guó)專利第7968663號(hào)提供了陰離子交換聚合物的另一個(gè)例子，其可W用于制備 膜。在催化劑的存在下，通過(guò)將叔胺、酸抑制劑和聚環(huán)氧化物反應(yīng)W形成季錠單體來(lái)制備該 聚合物。在沒(méi)有使用烷基面化物的情況下制備交換聚合物。
[0007] 通過(guò)將膜涂料（membranedope)包埋在穩(wěn)定的增強(qiáng)織物中制備離子交換膜。通常 從紡織聚合物制備增強(qiáng)織物，所述紡織聚合物例如為聚丙締、聚醋、聚氯乙締或聚乙締。所 述涂料可W包含含有季錠基團(tuán)（陰離子交換）或橫酸根基團(tuán)（陽(yáng)離子交換）的離子單體W 及含有可聚合的二丙締酸官能團(tuán)的交聯(lián)共聚單體。增強(qiáng)織物決定膜的厚度。通常預(yù)處理 所述織物W提高其潤(rùn)濕性和與離子交換聚合物的相容性，但預(yù)處理可能將污染物引入到膜 中。
[000引發(fā)明概述
[0009] 本發(fā)明描述了離子交換膜和制備其的方法。所述膜可W用于例如電滲析模塊或電 化學(xué)電池。
[0010] 離子交換膜包含離子交換聚合物和無(wú)機(jī)顆粒。所述無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選連接到離子交換 聚合物。在制備離子交換膜的方法中，將無(wú)機(jī)顆?；旌系诫x子交換膜前體中。加入聚合引 發(fā)劑或催化劑且將所得混合物放在模中并固化。
[0011] 在膜和制備其的方法中，所述無(wú)機(jī)顆?？蒞包括例如石墨的氧化形式例如氧化石 墨、氧化石墨締或部分還原的氧化石墨締。所述離子交換聚合物可W包含含有用于陰離子 交換的季錠基團(tuán)或用于陽(yáng)離子交換的橫酸根基團(tuán)的離子單體，W及含有可聚合的二丙締酸 官能團(tuán)的交聯(lián)共聚單體。
[0012] 優(yōu)選地，所述膜為自身支撐的且可W在沒(méi)有支撐織物的情況下制備。在運(yùn)種情況 下，可W控制膜的厚度而不被合適織物的厚度限制。避開(kāi)織物還避免了在織物上的污染物 或潤(rùn)濕劑對(duì)離子交換聚合物的可能污染。
[0013] 詳述
[0014] 除非上下文清楚說(shuō)明，否則單數(shù)形式"一個(gè)/種"和"該"包括復(fù)數(shù)對(duì)象。陳述相 同特征的所有范圍的端點(diǎn)獨(dú)立結(jié)合且包括敘述的端點(diǎn)。所有對(duì)象通過(guò)引用結(jié)合到文中。
[0015] 與數(shù)量有關(guān)的修飾詞"約"包括表述的數(shù)值且具有上下文所指明的意思（例如包 括與具體數(shù)量的測(cè)定相關(guān)的公差范圍）。
[0016] "任選的"或"任選地"表示隨后描述的事件或情況會(huì)或不會(huì)出現(xiàn)，或隨后確定的材 料會(huì)或不會(huì)存在，且該描述包括其中出現(xiàn)該事件或情況或其中存在該材料的情況，和其中 不出現(xiàn)該事件或情況或其中不存在該材料的情況。
[0017]在下文更詳細(xì)描述的離子交換膜可W用于電滲析巧D)、電化學(xué)電池或其他離子交 換膜電池設(shè)備。邸設(shè)備包括電滲析保留設(shè)備和超級(jí)電容放電設(shè)備。邸設(shè)備可W用于從水 除去離子。
[0018] 所述離子交換膜任選地為自身支撐的均相膜。所述膜可W在沒(méi)有支撐織物的情況 下使用。替代支撐織物且除了支撐織物之外，無(wú)機(jī)顆粒的網(wǎng)絡(luò)還支撐膜。將無(wú)機(jī)顆粒通過(guò) 化學(xué)鍵（例如C-O或N-O鍵）或通過(guò)物理鍵（例如氨鍵或JT-JT堆積（JT-JTstacking)) 連接到罔子義換聚合物。
[0019] 用于制備離子交換膜的一些現(xiàn)有方法設(shè)及聚合離子單體W及含有可聚合的二丙 締酸官能團(tuán)的交聯(lián)共聚單體。所述離子單體可W包含用于陰離子交換的季錠基團(tuán)或用于陽(yáng) 離子交換的橫酸根基團(tuán)。類似的化合物還可W用于形成離子交換聚合物，其在本申請(qǐng)中進(jìn) 一步描述。但是，在化合物的混合物反應(yīng)變成離子交換聚合物之前，將無(wú)機(jī)顆粒加到化合物 的混合物中。在無(wú)機(jī)顆粒之后加入聚合催化劑或引發(fā)劑。所得混合物通常通過(guò)熱或光化學(xué) 形成片并固化。例如，混合物可W在兩個(gè)玻璃板之間形成片?？商娲兀さ钠蒞在其邊 緣密封的阻擋材料的兩個(gè)柔初的片之間形成并從一對(duì)壓漉拉出。在運(yùn)種情況下，在漉的漉 隙的上游將混合物加到阻擋材料片之間。
[0020] 所述無(wú)機(jī)顆粒可W例如為石墨的氧化衍生物例如氧化石墨、氧化石墨締或部分還 原的氧化石墨締。優(yōu)選Wl-20wt%的比率將所述無(wú)機(jī)顆粒加到離子交換聚合物。所述無(wú)機(jī) 顆粒包含官能團(tuán)且通過(guò)化學(xué)官能化與離子交換聚合物連接。所述無(wú)機(jī)顆粒在其自身之間還 具有相互作用，例如在氧化石墨締的顆粒之間的氨鍵或堆積。任選地，在沒(méi)有加入增 強(qiáng)織物的情況下，所述固化離子交換膜可W自身支撐。在運(yùn)種情況下，可W控制或選擇離子 交換膜的厚度（并因此控制或選擇電阻），而不限制于可得到的增強(qiáng)織物的厚度。自身支撐 膜還避免離子交換聚合物與在增強(qiáng)織物上的污染物或潤(rùn)濕劑反應(yīng)的可能。
[0021] 所述膜和制備其的方法可W類似于RussellMacDonald等在2011年6月28日授 權(quán)的美國(guó)專利7968663中描述的聚合物和方法，其通過(guò)引用結(jié)合。但是，在使膜聚合之前加 入無(wú)機(jī)顆粒。
[0022] 通常，用于制備陰離子交換聚合物的方法包括使叔胺、酸抑制劑和聚環(huán)氧化物反 應(yīng)W形成季錠單體并在無(wú)機(jī)顆粒和催化劑的存在下使季錠單體聚合。
[0023] 所述叔胺可W為締屬叔胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述締屬叔胺選自二甲基氨基丙 基甲基丙締酷胺值MAPMA)、二甲基氨基丙基丙締酷胺值MAPAA)、二乙基氨基丙基甲基丙締 酷胺值EAPMA)、二甲基氨基乙基甲基丙締酸醋值MAEMA)和其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，所述締屬叔胺單體為DMPM。優(yōu)選的叔胺為DMPM。
[0024] 所述聚環(huán)氧化物可W為具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的任何類型的聚環(huán)氧化物。在一個(gè) 實(shí)施方案中，所述聚環(huán)氧化物為二縮水甘油基酸或=縮水甘油基酸。二縮水甘油基酸包括 但不限制于，二乙二醇二縮水甘油基酸、1,2-環(huán)己燒二甲酸二縮水甘油基醋、N，N-二縮水 甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺、雙酪A二縮水甘油基酸、漠化雙酪A二縮水甘油基酸、雙 酪F二縮水甘油基酸、I，4-下二醇二縮水甘油基酸、I，4-下二基二縮水甘油基酸、I，4-環(huán)己 燒二甲醇二縮水甘油基酸、丙=醇二縮水甘油基酸、間苯二酪二縮水甘油基酸、二[4-(縮 水甘油基氧基）苯基]甲燒、雙酪A丙氧化二縮水甘油基酸、二聚酸二縮水甘油基醋、乙二 醇二縮水甘油基酸、漠化新戊二醇二縮水甘油基酸、二縮水甘油基酸封端的聚（二甲基娃 氧燒）、聚（乙二醇）二縮水甘油基酸、聚（丙二醇）二縮水甘油基酸、1，2, 3-丙=醇縮水 甘油基酸和1,3-下二醇二縮水甘油基酸。=縮水甘油基酸包括但不限制于，=(2,3-環(huán)氧 丙基）異氯脈酸醋、=徑甲基丙烷=縮水甘油基酸、=(4-徑基苯基）甲燒=縮水甘油基酸 2,6-亞芐基二異氯酸醋、=(4-徑基苯基）甲燒=縮水甘油基酸、丙=醇丙氧化=縮水甘油 基酸和=徑甲基乙燒=縮水甘油基酸。
[00巧]在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚環(huán)氧化物為二環(huán)氧化物。二環(huán)氧化物包括但不限制 于，1，3-下二締-二環(huán)氧化物、1，3-下二締二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二締二氧化物、順，順-11， 12 ;14,15-二環(huán)氧基二十燒酸甲醋。
[0026] 所述季錠化在酸抑制劑的存在下進(jìn)行，酸抑制劑控制聚環(huán)氧化物免于自聚。酸抑 制劑通過(guò)巧滅反應(yīng)避免聚環(huán)氧化物自聚。巧滅的量通過(guò)用于該反應(yīng)的酸抑制劑的量來(lái)控 審IJ。所述酸抑制劑可W為任何類型的酸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸抑制劑為無(wú)機(jī)酸。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸抑制劑包括但不限制于，鹽酸、甲橫酸、硫酸或憐酸。酸抑制劑W 適合用于巧滅聚環(huán)氧化物的任何量加入。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酸抑制劑W基于叔胺的 摩爾重量的約75%摩爾重量-約125%摩爾重量的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中