選的實(shí)施方案中所述比率為約1:6至約1:22,以及在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方 案中所述比率為約1:8至約1:20。
[0020] 然后采用還原劑（例如H2)使所述起始物料氫化，從而使得所述1，2, 3, 3, 3-五 氟丙烯的至少一部分被轉(zhuǎn)化為1，1，1，2, 3-五氟丙烷并且產(chǎn)生包含1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯 和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的中間體物流。在某些非限制性的方面中，所述氫化步驟導(dǎo)致 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯的百分比轉(zhuǎn)化率為約25wt. %至約75wt. %，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中 為約35wt. %至約65wt. %，在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中為約40wt. %至約60wt. %，以及在甚 至進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中為約45wt. %至約55wt. %。
[0021] 然后將所述中間產(chǎn)物物流分離成包含1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯和1，1，1，2, 3-五氟丙 烷的第一中間產(chǎn)物物流和包含1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯和1，1，1，2, 3-五氟丙烷的第二中間產(chǎn) 物物流?？梢詫⒘硗獾?，2, 3, 3, 3-五氟丙烯加入到所述第一中間產(chǎn)物物流，從而使得所述 1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯對(duì)所述1，1，1，2, 3-五氟丙烷的比率是約1:3至約1:25,在進(jìn)一步的 方面中是約1:6至約1:22,以及在甚至進(jìn)一步的方面中是約1:8至約1:20。然后將所述第 一中間體再循環(huán)到氫化反應(yīng)器。
[0022] 在某些非限制性實(shí)施方案中，所述最終產(chǎn)物流包含小于20ppm的1，2, 3, 3, 3-五氟 丙烯，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中包含小于200ppm的1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯，以及在進(jìn)一步優(yōu) 選的實(shí)施方案中包含小于2, OOOppm的1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯。此產(chǎn)物物流可以被存儲(chǔ)，或 在某些實(shí)施方案中脫鹵化氫以形成2, 3, 3, 3-四氟丙烯。
[0023] 基于本文提供的公開內(nèi)容，本發(fā)明的其他實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而 言將得以明確。
[0024] 附圖簡(jiǎn)述 圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將氟代烯烴轉(zhuǎn)化為氟代烯烴（fluoroalkene) 的工藝流程圖。
[0025] 發(fā)明詳述 利用氫化技術(shù)生產(chǎn)碳氟化合物（例如制備HFC-134a)的傳統(tǒng)方法采用大型蒸氣再循環(huán) 物流或大型殼管式反應(yīng)器，以處理此氫化步驟的熱管理問題。這些類型技術(shù)的應(yīng)用可能是 不經(jīng)濟(jì)的，原因是大型設(shè)備尺寸和工藝控制的難度。本發(fā)明的方法（至少部分地）利用了 主要發(fā)生在液相中的反應(yīng)，導(dǎo)致比先前描述的工藝更小和更經(jīng)濟(jì)的大規(guī)模設(shè)備、更穩(wěn)健的 工藝控制、接近完全的對(duì)氫的利用以及整體更安全的工藝。
[0026] 為此，在某些方面中，本發(fā)明（至少部分地）涉及通過控制反應(yīng)條件和參數(shù)增加對(duì) 于氟代烯烴的氫化而言的成本效率和安全性的方法，優(yōu)選在商業(yè)或大規(guī)模制備裝置下。如 本文所用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)條件"或"反應(yīng)參數(shù)"意在包括單數(shù)形式并且是指任意一個(gè)或多個(gè)處 理參數(shù)的控制，包括可能使用或不使用反應(yīng)容器或階段，它們可以被此反應(yīng)的操作者修改 以產(chǎn)生根據(jù)本文所含的教導(dǎo)的進(jìn)料材料的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。舉例來(lái)說但非限制地，可 通過控制或調(diào)節(jié)下列任一項(xiàng)或多項(xiàng)來(lái)控制或調(diào)節(jié)進(jìn)料材料的轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的 流量、稀釋劑的存在、反應(yīng)容器中存在的催化劑的量、反應(yīng)容器的形狀和尺寸、反應(yīng)壓力和 這些的任一組合以及本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文所含的公開內(nèi)容可得的和已知的其他工藝 參數(shù)。
[0027] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及氟代烯烴（例如，五氟丙烯和/或六氟丙烯）的氫化以 形成氟代烷烴（如五氟丙烷和/或六氟丙烷），其中在氫化之前用氟代烷烴稀釋起始氟代烯 烴的量，在優(yōu)選的方面中是用至少氫化反應(yīng)中的目標(biāo)氟代烷烴產(chǎn)物稀釋。可以控制反應(yīng)條 件，以便產(chǎn)生其中只有部分所述起始烯烴被轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物物流。將來(lái)自此產(chǎn)物物流的含有氟 代烯烴起始反應(yīng)物和氟代烷烴產(chǎn)物兩者的第一部分分出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。在將所述第 一部分再循環(huán)到氫化反應(yīng)器之前，可將另外的氟代烯烴起始材料加入到該第一部分。然后 將所述產(chǎn)物流的剩余部分(其也由氟化化烯烴和氟代烷烴構(gòu)成)，提供至第二反應(yīng)器以用于 繼續(xù)氫化?？刂拼说诙磻?yīng)中的氫氣流量，以便控制所述氟代烯烴轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和反應(yīng) 壓力。然后當(dāng)需要時(shí)可以使用產(chǎn)生自第二反應(yīng)的最終產(chǎn)物或以其他方式進(jìn)一步處理所述最 終產(chǎn)物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，然后將所述最終產(chǎn)物脫鹵化氫以產(chǎn)生所需的氟代烯烴 產(chǎn)物或可被進(jìn)一步處理的中間產(chǎn)物。
[0028] 在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的氟代烯烴包括一種或多種C3-C6氟代烯烴，優(yōu)選具 有下式的化合物： X1CFzR3 z 其中X1是C2、C3、C4或C5或不飽和的、取代的或未取代的烴基，每個(gè)R獨(dú)立地是C1、 F、Br、I或H，且z為1-3。此類化合物中高度優(yōu)選的是具有3-5個(gè)氟取代基的丙烯和丁烯， 在這些中四氟丙烯（HF0-1234)和五氟丙烯（HF0-1225)是特別優(yōu)選的。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的生產(chǎn)氟代烯烴的方法包括使具有與要合成的鹵素取 代度為N的一種或多種氟代烯烴基本相同的碳原子數(shù)的鹵素取代度為N + 1的氟代烯烴起 始材料反應(yīng)。所述氟代烯烴起始物料優(yōu)選但不是排他地具有N + 1的氟取代度，并暴露于 有效地產(chǎn)生含有一種或多種具有與最終烯烴相同的碳原子數(shù)的氟代烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物的反 應(yīng)條件。該烯烴轉(zhuǎn)化步驟包括在本文中有時(shí)為方便起見但并不一定是限制的方式稱作還原 或氫化步驟的反應(yīng)。然后將所得的氟代烷烴轉(zhuǎn)化為氟取代度為N的氟代烯烴。此烷烴轉(zhuǎn)化 步驟包括在本文中有時(shí)為方便起見但并不一定是限制的方式稱作脫鹵化氫反應(yīng)或在某些 實(shí)施方案中更特別地稱作脫氟化氫或脫氯化氫反應(yīng)的反應(yīng)。
[0030] 基于上述內(nèi)容，在本發(fā)明的一個(gè)方面中，所述制備氟代烯烴的方法包括下列步 驟： (a) 在有效地形成至少一種式（II)的氟代烷烴的條件下使式（I)化合物氫化： (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCX=CHnX2n (I) (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCHXCHrtX2n (II) 其中： 每個(gè)X獨(dú)立地是Cl、F、I或Br，條件是至少兩個(gè)X是F ; 每個(gè)Y獨(dú)立地是H、Cl、F、I或Br ; 每個(gè)R1獨(dú)立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或鹵素取代的甲基或乙基； 每個(gè)R2獨(dú)立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或鹵素取代的甲基或乙基； η是1、2或3 ; a和b各自是0, 1或2,條件是a + b = 2 ; m是0、1或2 ;和 z是0、1、2或3 ;和 (b) 在有效地產(chǎn)生具有低于式（I)化合物的氟取代度的氟代烯烴、優(yōu)選產(chǎn)生式（III)化 合物的條件下使式（II)化合物脫鹵化氫： (CXJ3 n) (CR1aR2b)zCX=CH^Xln (HI) 其中，每個(gè)η是與式（I)中相同的值并且m是0或1。
[0031] 在進(jìn)一步的非限制性的實(shí)施方案中，式（I)的反應(yīng)物可以包括其中z是0的式 (IA)的三碳烯烴，即 CXJ3 nCX=CHnX2 η (ΙΑ) 以產(chǎn)生如下的式（IIA)的三碳烷烴： (CXnY3n)CHXCHrtX2ni (ΠΑ) 其中Χ、Υ、η和m全部如上所說明的，然后使此化合物脫鹵化氫，以形成式（IIIA)化合 物 (CXJ3n)CX= CHrtX1 η (ΠΙΑ) 其中n是與式（IA)中相同的值并且m是O或1。
[0032] 在甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供完全被氟取代的式（I)化合物或式（IA) 化合物的飽和末端碳（例如，所述飽和末端碳上的η是3并且該碳上的每個(gè)X都是F)。在這 樣的實(shí)施方案中，所述式（I)化合物或式（IA)化合物優(yōu)選為具有三至六個(gè)氟取代基以及可 能的其他鹵素取代基的氟丙烯，包括例如六氟丙烯（即，Z是0，η是3,m為0,并且所有的X 為F)或五氟丙烯（即，Z是0，n是3，m是1，并且所有的X為F)。所得的式（II)化合物或式 (IIA)化合物選自一種或多種下列氟代烷烴：五氟丙烷（HFC-245)和六氟丙烷（HFC-236)， 包括這些各自的所有異構(gòu)體，但優(yōu)選1，1，1，2, 3-五氟丙烷（HFC-245eb)、1，1，1，2, 3, 3-六 氟丙烷（HFC-236ea)和這些的組合。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過此轉(zhuǎn)化步驟產(chǎn)生的氟 代烷烴具有N + 1的氟取代度。
[0033] 在任意上述反應(yīng)中，其中將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴的步驟在有效提供至少約40%、更優(yōu)選 至少約55%、以及甚至更優(yōu)選至少約70%的式（I)的轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn)行。在某些優(yōu)選的實(shí) 施方案中，所述轉(zhuǎn)化率為至少約90%，并且更優(yōu)選約99%。此外，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中， 式（I)化合物或式（IA)化合物用以產(chǎn)生式（II)化合物的轉(zhuǎn)化在有效提供為至少約60%、更 優(yōu)選至少約80%、以及更優(yōu)選至少約90%、以及甚至更優(yōu)選約100%的式（II)或式（IIA)的 選擇性的條件下進(jìn)行。
[0034] 在任意上述反應(yīng)中，其中將烷烴轉(zhuǎn)化為氟化度為N的氟代烯烴的步驟在有效提供 至少約40%、更優(yōu)選至少約55%、以及甚至更優(yōu)選至少約70%的式（II)的轉(zhuǎn)化率的條件下進(jìn) 行。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述轉(zhuǎn)化率為至少約90%，并且更優(yōu)選約95%。此外，在某些 優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（Π )化合物用以產(chǎn)生式（III)化合物的轉(zhuǎn)化在有效提供至少約60%、 更優(yōu)選至少約80%、以及更優(yōu)選至少約90%、以及甚至更優(yōu)選約98%的式（III)的選擇性的 條件下進(jìn)行。
[0035] 氫化步驟 盡管預(yù)計(jì)氫化或還原步驟可以間歇操作進(jìn)行，但優(yōu)選氫化反應(yīng)作為基本上連續(xù)的操作 進(jìn)行。盡管還預(yù)計(jì)氫化反應(yīng)可以在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行，但在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中此反 應(yīng)步驟可以包括以并聯(lián)、串聯(lián)或兩者或反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任意組合形式的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器 或反應(yīng)階段。此外，預(yù)計(jì)此反應(yīng)步驟可以包括一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料預(yù)熱或預(yù)冷步驟或階段，這取 決于各個(gè)應(yīng)用的細(xì)節(jié)。
[0036] 盡管該反應(yīng)在某些實(shí)施方案中可能包括液相反應(yīng)、蒸氣相反應(yīng)或兩者的組合，但 預(yù)計(jì)在某些實(shí)施方案中此氫化反應(yīng)包括至少液相反應(yīng)階段，以及在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中 包括至少兩個(gè)液相反應(yīng)階段。
[0037] 在某些非限制性實(shí)施方案中，并參照?qǐng)D1，所述氫化反應(yīng)在系統(tǒng)1中提供，該系統(tǒng) 包括至少第一氫化反應(yīng)器10和第二氫化反應(yīng)器20,以