含乙烯基的芴系化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含乙烯基的芴系化合物、包含所述含乙烯基的芴系化合物的聚合性單 體、包含所述含乙烯基的芴系化合物的交聯(lián)劑、所述含乙烯基的芴系化合物的制造方法、含 離去基團(tuán)的芴系化合物、含單乙烯基的芴系化合物的制造方法、含單乙烯基的芴系化合物、 含單乙烯基和單（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化 合物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 已知具有芴骨架（9,9_二苯基芴骨架等）的化合物在透光率、折射率等光學(xué)特性、 耐熱性等熱特性方面具有優(yōu)異的性能。因此，具有芴骨架的化合物用作以下光學(xué)部件的原 料：透鏡、棱鏡、濾波器、圖像顯示材料、光盤(pán)用基板、光纖、光波導(dǎo)、殼體材料、膜、涂層材料 等。作為具有這樣的芴骨架的化合物，例如可舉出專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的化合物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2011-201791號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0007] 本發(fā)明的目的在于提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系 化合物的聚合性單體、包含上述芴系化合物的交聯(lián)劑、上述含乙烯基的芴系化合物的制造 方法、含離去基團(tuán)的芴系化合物、含單乙烯基的芴系化合物的制造方法、含單乙烯基的芴系 化合物、含單乙烯基和單（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的 芴系化合物及其制造方法。
[0008] 解決問(wèn)題的手段
[0009] 本發(fā)明人等為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了新型的含乙烯基 的芴系化合物，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供如下內(nèi)容。
[0010] 本發(fā)明的第一方式是下述通式（1)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0012](式中，W1和W2獨(dú)立地表示下述通式（2)所示基團(tuán)、下述通式（4)所示基團(tuán)、羥基 或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同時(shí)為羥基或下述通式（4)所示基團(tuán)，R3IP R3b獨(dú)立地表示氰基、鹵素原子或一價(jià)烴基，nl和n2獨(dú)立地表示O~4的整數(shù)。）
[0014](式中，環(huán)Z表示芳香族烴環(huán)；X表示單鍵或以-S-表示的基團(tuán)；R1表示單鍵或碳 原子數(shù)1~4的亞烷基；R2表示一價(jià)烴基、羥基、以-OR4a表示的基團(tuán)、以-SR4b表示的基團(tuán)、 ?；?、烷氧羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、氨基、氨甲酰基、以-NHRfc表示的基團(tuán)、 以-N(R4d)2表示的基團(tuán)、（甲基）丙烯酰氧基、磺基，或者與在一價(jià)烴基、以-OR 43表示的 基團(tuán)、以-SR4b表示的基團(tuán)、?；⑼檠豸驶?、以-NHR &表示的基團(tuán)、或以-N (R 4d) 2表示的基 團(tuán)中含有的碳原子相鍵合的氫原子的至少一部分被一價(jià)烴基、羥基、以-OR4a表示的基團(tuán)、 以-SR4b表示的基團(tuán)、?；?、烷氧羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、氨基、氨甲?；?、 以-NHRfc表示的基團(tuán)、以-N (R4d) 2表示的基團(tuán)、（甲基）丙烯酰氧基、甲磺酰氧基、或磺基所 取代而成的基團(tuán)；R4a~ R4Iife立地表示一價(jià)烴基；m表示0以上的整數(shù)。）
[0016] (式中，環(huán)2、父、1^、1?2和111如上所述。）
[0017] 本發(fā)明的第二方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的聚合性單體。
[0018] 本發(fā)明的第三方式是包含上述含乙烯基的芴系化合物的交聯(lián)劑，其中W1和W 2獨(dú)立 地表示如上述通式（2)所示基團(tuán)或（甲基）丙烯酰氧基。
[0019] 本發(fā)明的第四方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通 式（3)所示的含羥基的芴系化合物，經(jīng)過(guò)下述通式（5)所示的含離去基團(tuán)的芴系化合物，得 到下述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0020] CN 105189431 A I兄明 3/34 頁(yè)
[0021](式中，W3和W4獨(dú)立地表示上述通式⑷所示基團(tuán)或羥基，但是，W3和W 4不能同時(shí) 為羥基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0023](式中，W5和W6獨(dú)立地表示下述通式（6)所示基團(tuán)或羥基，但是，W5和W 6不能同時(shí) 為羥基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0025](式中，E表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、對(duì)甲苯磺酰 氧基、或者以苯磺酰氧基取代的碳原子數(shù)1~4的烷氧基，環(huán)Z、X、R1、R2和m如上所述。）
[0027](式中，W1IPW2a獨(dú)立地表示上述通式（2)所示基團(tuán)、上述通式（4)所示基團(tuán)、羥 基或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1IPW2a不能同時(shí)為羥基或上述通式⑷所示基團(tuán)或（甲 基）丙烯酰氧基，R' R3b、nl和n2如上所述。）
[0028] 本發(fā)明的第五方式是上述通式（5)所示的含離去基團(tuán)的芴系化合物。
[0029] 本發(fā)明的第六方式是含乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述通 式（7)所示的含羥烷氧基的芴系化合物，經(jīng)過(guò)上述通式（5)所示的含離去基團(tuán)的芴系化合 物，得到上述通式（Ia)所示的含乙烯基的芴系化合物。
[0031](式中，W7和W8獨(dú)立地表示下述通式（8)所示基團(tuán)或羥基，但是，W7和W 8不能同時(shí) 為羥基，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0033](式中，1表示1~4的整數(shù)，環(huán)Ζα、!?1、!?2和m如上所述。）
[0034] 本發(fā)明的第七方式是含單乙烯基的芴系化合物的制造方法，其特征在于，由下述 通式（5a)所示的含離去基團(tuán)的芴系化合物得到下述通式（9)所示的含單乙烯基的芴系化 合物。
[0037] (式中，153和￥&表示上述通式（6)所示基團(tuán)，1?'儼、111和112如上所述。）
[0038] CN 105189431 A I兄明 5/34 頁(yè)
[0039] (式中，W9和Ww中任一個(gè)表示上述通式（2)所示基團(tuán)，另外一個(gè)表示上述通式（6) 所示基團(tuán)，R3a、R3b、nl和n2如上所述。）
[0040] 本發(fā)明的第八方式是上述通式（9)所示的含單乙烯基的芴系化合物。
[0041] 本發(fā)明的第九方式是下述通式（10)所示的含單乙烯基和單（甲基）丙烯酰氧基 的芴系化合物。
[0043](式中，W11和W12中任一個(gè)表示上述通式（2)所示基團(tuán)，另一個(gè)表示下述通式（11) 或（12)所示基團(tuán)，R3IP R %獨(dú)立地表示氰基、鹵素原子或一價(jià)烴基，nl和n2獨(dú)立地表示 0~4的整數(shù)。）
[0045] (式中，R5表示氫原子或甲基，環(huán)ZJ、!?1、!?2、!!!和1如上所述。）
[0046]
[0047] (式中，環(huán)2、父、1?1、1?2、1?5和111如上所述。）
[0048] 本發(fā)明的第十方式是下述通式（19)所示的含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物。
[0050] (式中，W13和W 14獨(dú)立地表示上述通式（12)所示基團(tuán)、羥基或（甲基）丙烯酰氧 基，但是，W13和W14中至少一個(gè)是上述通式（12)所示基團(tuán)，R3a、R 3b、nl和n2如上所述。）
[0051] 本發(fā)明的第十一方式是含（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物的制造方法，其特征 在于，由上述通式（3)所示的含羥基的芴系化合物得到上述通式（19)所示的含（甲基）丙 烯酰氧基的芴系化合物。
[0052] 發(fā)明效果
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供新型的含乙烯基的芴系化合物、包含上述含乙烯基的芴系 化合物的聚合性單體、包含上述芴系化合物的交聯(lián)劑、上述含乙烯基的芴系化合物的制造 方法、含離去基團(tuán)的芴系化合物、含單乙烯基的芴系化合物的制造方法、含單乙烯基的芴系 化合物、含單乙烯基和單（甲基）丙烯酰氧基的芴系化合物、以及含（甲基）丙烯酰氧基的 芴系化合物及其制造方法。
【具體實(shí)施方式】
[0054] 〈〈通式（1)所示的含乙烯基的芴系化合物》
[0055] 本發(fā)明所涉及的含乙烯基的芴系化合物是下述通式（1)所示化合物。
[0056]
[0057] 上述通式（1)中，W1和W2獨(dú)立地表示下述通式（2)所示基團(tuán)、下述通式（4)所示基 團(tuán)、羥基或（甲基）丙烯酰氧基，但是，W1和W2不能同時(shí)為羥基或下述通式（4)所示基團(tuán)。 優(yōu)選W1和W 2中至少一個(gè)為下述通式（2)所示基團(tuán)，更優(yōu)選W1和W 2均為下述通式（2)所示 基團(tuán)。予以說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯?；?是指丙烯?；图谆；@兩 者D
[0060] 上述通式⑵和（4)中，作為環(huán)Z，例如可列舉：苯環(huán)、稠合多環(huán)式芳香族烴環(huán)[例 如，稠合二環(huán)式烴環(huán)（例如，萘環(huán)等C8 2。稠合二環(huán)式烴環(huán)，優(yōu)選為C 1(] 16稠合二環(huán)式烴環(huán)）、 稠合三環(huán)式芳香族烴環(huán)（例如，蒽環(huán)、菲環(huán)等）等稠合二到四環(huán)式芳香族烴環(huán)]等。環(huán)Z優(yōu) 選為苯環(huán)或萘環(huán)，更優(yōu)選為萘環(huán)。予以說(shuō)明，在W1和W2均為上述通式（2)所示基團(tuán)的情況 下，或者在W1和W2中一個(gè)是上述通式（2)所示基團(tuán)而另一個(gè)是上述通式（4)所示基團(tuán)的情 況下，W1中包含的環(huán)Z與和W2中包含的環(huán)Z可以相同或不同，例如，一個(gè)環(huán)是苯環(huán)，另一個(gè) 環(huán)是萘環(huán)等，但特別優(yōu)選兩個(gè)環(huán)均為萘環(huán)。此外，在芴的9位上經(jīng)由X鍵合的環(huán)Z的取代位 置沒(méi)有特別限制。例如，在環(huán)Z是萘環(huán)的情況下，在芴的9位上鍵合的環(huán)Z上對(duì)應(yīng)的基團(tuán)可 以是1_蔡基、2_蔡基等。
[0061] 上述通式（2)和（4)中，X獨(dú)立地表示單鍵或以-S-表示的基團(tuán)，代表性的是單鍵。
[0062] 上述通式⑵和⑷中，作為R1，例如可列舉：?jiǎn)捂I；亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞 丙基、丁 -1，2-二基等碳原子數(shù)1~4的亞烷基，優(yōu)選為單鍵；C2 4亞烷基（特別是亞乙基、 亞丙基等C23亞烷基），更優(yōu)選為單鍵。予以說(shuō)明，W1和W2均為上述通式（2)所示基團(tuán)時(shí)， 或者W1和W2中一個(gè)是上述通式（2)所示基團(tuán)而另一個(gè)是上述通式（4)所示基團(tuán)時(shí)，W 1中含 有的R1和W2中含有的R1可以相同也可以不同。
[0063] 上述通式⑵和⑷中，作為R2,例如可列舉：烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基等C1 12烷基，優(yōu)選為C i 8烷基，更優(yōu)選為C i 6烷基等）、環(huán)烷基（環(huán)己基等C 5 i。環(huán)燒 基，優(yōu)選為C5 8環(huán)烷基，更優(yōu)選為C 5 6環(huán)烷基等）、芳基（例如，苯基、甲苯基、__甲苯基、奈 基等C6 14芳基，優(yōu)選為C 6 i。芳基，更優(yōu)選為C 6 s芳基等）、芳烷基（芐基、苯乙基等C 6 i。芳 基-C1 4烷基等）等一價(jià)經(jīng)基；羥基；烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C i 12燒氧 基，優(yōu)選為C1 8烷氧基，更優(yōu)選為C i 6烷氧基等）、環(huán)烷氧基（環(huán)己氧基等C5 i。環(huán)烷氧基等）、 芳氧基（苯氧基等C61。芳氧基）、芳烷氧基（例如，節(jié)氧基等C61。芳基-C14烷氧基）等 以-OR4a表示的基團(tuán)[式中，R4a表示一價(jià)烴基（上述例示的一價(jià)烴基等）。];烷硫基（甲硫 基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1 12燒硫基，優(yōu)選為C i 8燒硫基，更優(yōu)選為C i 6燒硫基等）、環(huán) 燒硫基（環(huán)己基硫基等C5 i。環(huán)燒硫基等）、芳硫基（苯硫基等C 6 i。芳硫基）、芳燒硫基（例 如，芐硫基等C6 i。芳基-C i 4烷硫基）等以-SR4b表示的基團(tuán)[式中，R4b表示一價(jià)烴基（上 述例不的一價(jià)經(jīng)基等）。];醜基（乙醜基等C1 6醜基等）；燒氧幾基（甲氧幾基等C i 4燒 氧-羰基等）；鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）；硝基；氰基；巰基；羧基；氨 基；氨甲酰基；烷氨基（甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基等C1 12烷氨基，優(yōu)選為C1 s烷氨基， 更優(yōu)選為C1 6烷氨基等）、環(huán)烷氨基（環(huán)己氨基等C 5 i。環(huán)烷氨基等）、芳基氨基（苯氨基等 C6 i。芳基氨基）、芳烷氨基（例如，芐氨基等C 6 i。芳基-C i 4燒氨基）等以-NHR 表示的基團(tuán) [式中，儼表示-價(jià)烴基（上述例示的-價(jià)烴基等）。];二烷氨基（二甲氨基、二乙氨基、 ^?丙氣基、^?丁氣基等^· (C1 12烷基）氣基，優(yōu)選為^ (c i 8烷基）氣基，更優(yōu)選為二 (c i 6燒 基）氨基等）、二環(huán)烷氨基（二環(huán)己氨基等二（C51。環(huán)烷基）氨基等）、二芳基氨基（二苯氨 基等二（C6 i。芳基）氨基）、二芳烷氨基（例如，二芐氨基等二（C 6 i。芳基-C i 4烷基）氨基） 等以-N(R4d)2表示的基團(tuán)[式中，R4d獨(dú)立地表示一價(jià)烴基（上述例示的一價(jià)烴基等）。]; (甲基）丙烯酰氧基；磺基；與在上述的一價(jià)烴基、以-OR4a表示的基團(tuán)、以-SR &表示的基 團(tuán)、?；?、烷氧羰基、以-NHRfc表示的基團(tuán)、或以-N (R4d) 2表示的基團(tuán)中含有的碳原子相鍵合 的氫原子的至少一部分被上述的一價(jià)烴基、羥基、以-OR4a表示的基團(tuán)、以-SR4b表示的基團(tuán)、 ?；⑼檠豸驶?、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、氨基、氨甲?；?、以-NHRfc表示的基團(tuán)、 以-N(R4d)2表示的基團(tuán)、（甲基）丙烯酰氧基、甲磺酰氧基（mesyloxy)、或磺基所取代而成 的基團(tuán)[例如，烷氧芳基（例如，甲氧苯基等C14烷氧基C61。芳基）、烷氧羰基芳基（例如， 甲氧幾基苯基、乙氧幾基苯基等C1 4烷氧基-幾基C 6 i。芳基等）]等。
[0064] 其中，代表性的R2,可以是一價(jià)烴基、以-OR4a表示的基團(tuán)、以-SR 4b表示的基團(tuán)、酰 基、烷氧羰基、鹵素原子、硝基、氰基、以-NHRfc表示的基團(tuán)、以-N (R4d) 2表示的基團(tuán)等。
[0065] 作為優(yōu)選的R2,可列舉為一價(jià)烴基[例如，烷基（例如，C1 6烷基）、環(huán)烷基（例如， C58環(huán)烷基）、芳基（例如，C61。芳基）、芳烷基（例如，C68芳基-C 12烷基）等]、烷氧基（C14烷氧基等）等。特別是R2IPR2b優(yōu)選為烷基[C14烷基（特別是甲基）等]、芳基[例如， C6 i。芳基（特別是苯基）等]等一價(jià)烴基（特別是烷基）。
[0066] 予以說(shuō)明，m為2以上的整數(shù)時(shí)，R2彼此可以不同也可以相同。此外，W1和W 2均為 上述通式⑵所示基團(tuán)時(shí)，或者W1和W 2中一個(gè)是上述通式⑵所示基團(tuán)，另一個(gè)是上述通 式⑷所示基團(tuán)時(shí)，W1中含有的R2和W2中含有的R2可以相同也可以不同。
[0067] 上述通式（2)和（4)中，R2的數(shù)目m可根據(jù)環(huán)Z的種類選擇，例如，可以是0~4， 優(yōu)選為〇~3,更優(yōu)選為0~2。予以說(shuō)明，W1和W 2均為上述通式（2)所示基團(tuán)時(shí)，或者W 1和W2中一個(gè)是上述通式（2)所示基團(tuán)，另一個(gè)是上述通式（4)所示基團(tuán)時(shí)，W1中的m和W 2中的m可以相同也可以不同。
[0068] 上述通式⑴中，作為儼和R3^常是非反應(yīng)性取代基，例如可列舉：氰基、鹵素原 子（氟原子、氯原子、溴原子等）、一價(jià)經(jīng)基[例如，烷基、芳基（苯基等C6 i。芳基）等]等， 優(yōu)選為氛基或烷基、特別優(yōu)選為烷基。作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁 基等C1 6烷基（例如，C i 4烷基、特別是甲基）等。予以說(shuō)明，nl為2以上的整數(shù)時(shí)，R3I皮 此可以不同也可以相同。此外，π2為2以上的整數(shù)時(shí)，R3b彼此可以不同也可以相同。而且， 儼和R3b可以相同也可以不同。此外，對(duì)于構(gòu)成芴的苯環(huán)的R3IP R3b的鍵合位置（取代位 置）沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的取代數(shù)nl和η2是O或1、特別是0。予以說(shuō)明，nl和η2彼此 可以相同也可以不同。
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