改性聚合物的制造方法及橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及改性聚合物的制造方法、二締類聚合物、橡膠組合物及充氣輪胎。
【背景技術】
[0002] 改變天然橡膠等天然的聚合物、或合成的聚合物的本身特性的技術使用：利用在 聚合末期階段的停止反應的末端結構改性，或在側鏈直接加成官能團、或使聚合物接枝而 加成官能團的技術（例如下述專利文獻1、2)。
[0003] 然而，不論是溶液聚合還是乳化聚合，均仍無法獲得通過將聚合物的主鏈結構重 組，在主鏈結構或分子末端簡易地引入烷氧基甲娃烷基的方法。另外，在現(xiàn)有的技術中，存 在意想不到地引起分子量降低的情況，認為由于所使用的對象而對物性造成不良影響。
[0004] 在下述專利文獻3中，掲示了關于用作粘接劑、粘合劑、密封劑、填縫劑、增塑劑等 的解聚天然橡膠，在金屬系催化劑的存在下使溶解于有機溶劑的脫蛋白天然橡膠進行空氣 氧化而解聚，從而制造數(shù)均分子量為2000~50000的液態(tài)解聚天然橡膠。在該文獻中掲示 了如下方面：通過空氣氧化使主鏈分解，生成在一個末端具有幾基，在另一末端具有甲酯基 的分子鏈后，甲酯基通過徑醒縮合而再鍵合，但對于使另一個幾基再鍵合的方面并未掲示。 另外，在該文獻中并未記載在有機溶劑的溶液中進行解聚，通過使包含已分解的聚合物的 體系變?yōu)樗嵝曰驂A性而再鍵合的方法。另外，所述制法用W獲得在兩末端具有幾基的遠馨 液態(tài)橡膠，并且僅W獲得將天然橡膠低分子量化的液態(tài)橡膠為目的，并非是W在控制分子 量的同時通過進行主鏈結構的重組而對聚合物進行改性為目的。
[0005] 另外，也進行了如下嘗試：利用如上所述的向聚合物的接枝或末端改性或官能團 的加成等對極性進行操作，從而對輪胎的濕地抓地性能（W下也有時稱為濕地性能）或低 油耗性能（滾動阻力）等進行改良（例如專利文獻1、4)。運種向聚合物的接枝或官能團加 成等的改性，是具有提高玻璃化轉變溫度（Tg)的效果，同時利用其官能團與填料的相互作 用改良低油耗性能的方法。
[0006] 但是，輪胎的濕路性能和低油耗性能原本是互相矛盾的性能，因此難W同時將兩 者大幅提高，并且仍無法獲得充分的成果。
[0007] 另一方面，硫化后的橡膠中，因熱或光、變形引起的交聯(lián)結構的劣化或因其劣化而 引起的變形成為問題，為了改善所述問題而進行了各種嘗試。特別是要求改善天然橡膠的 復原性、改良天然橡膠和填料間的相互作用，同時也要求提高低油耗性能等。為了改善如上 所述的硫化后的橡膠的劣化，例如改善聚合物成分的熱、光分解、或硫交聯(lián)結構的分解、變 化的方法是，引入防老化劑等抑制劣化的藥品、或調整硫或促進劑等硫化類成分或交聯(lián)劑 等（例如專利文獻2)。
[0008] 然而，并無通過向聚合物接枝或末端改性或官能團的加成等來解決運些硫化后的 橡膠劣化的問題的例子。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻：
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本國專利特開2006-152157號公報
[0012] 專利文獻2 :日本國專利特開2011-225681號公報
[0013] 專利文獻3:日本國專利特開平08-081505號公報
[0014] 專利文獻4:日本國專利特開2004-359716號公報

【發(fā)明內容】

[001引發(fā)明要解決的課題
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述情況而作成的，其目的是提供可W解決上述課題的新的改性聚 合物及其制造方法。另外，目的是提供一種使用該改性聚合物，可獲得濕地抓地性能和低油 耗性能均比W前提高的輪胎的橡膠組合物。
[0017] 具體來說，目的是提供可W在聚合物的主鏈結構中簡易地引入烷氧基甲娃烷基的 改性聚合物的制造方法、及在主鏈結構中引入了烷氧基甲娃烷基的新的二締類聚合物。
[0018] 另外，目的是提供可W在聚合物的分子末端簡易地引入烷氧基甲娃烷基的改性聚 合物的制造方法、及在分子末端引入了烷氧基甲娃烷基的新的聚合物。
[0019] 另外，目的是提供一種通過使用如上所述在主鏈部分引入了不同結構的二締類橡 膠聚合物而使交聯(lián)橡膠的復原性、耐劣化性、濕地性能、低油耗性能等均大幅提高的輪胎用 橡膠組合物。
[0020] 而且，目的是提供一種通過使用至少在分子一個末端引入了烷氧基甲娃烷基的二 締類橡膠聚合物而改善橡膠和填料的相互作用，從而使?jié)竦匦阅?、低油耗性、其他物性大?提高的輪胎用橡膠組合物。
[0021] 解決課題的方法
[0022] 本發(fā)明的改性聚合物的制造方法為如下的方法：使主鏈具有碳-碳雙鍵的聚合物 通過所述碳-碳雙鍵氧化開裂而分解，從而降低分子量，改變酸堿性，使含有已分解的聚合 物和在結構中具有烷氧基甲娃烷基的官能性分子的體系在酸性的情況下變?yōu)閴A性、在堿性 的情況下變?yōu)樗嵝裕瑥亩顾鲆逊纸獾木酆衔锖凸倌苄苑肿渔I合，獲得在主鏈或至少分 子一個末端引入了烷氧基甲娃烷基的改性聚合物。
[0023] 在第一實施方案中，所述制造方法實施方案為如下的方法：使含有主鏈上具有 碳-碳雙鍵的聚合物通過所述碳-碳雙鍵氧化開裂而分解、從而分子量降低的聚合物和下 述式（A)所示的在結構中具有烷氧基甲娃烷基的=官能分子的體系改變酸堿性，在酸性的 情況下變?yōu)閴A性、在堿性的情況下變?yōu)樗嵝?，從而使上述已分解的聚合物?官能分子鍵 合，獲得在主鏈中引入了烷氧基甲娃烷基的改性聚合物。
[0024][化學式1]
[00 巧]
[0026]其中，式（A)中，R1、R2及r3分別表示醒基或幾基，R4表示碳原子數(shù)為1~10的燒 基。
[0027] 在本實施方案的制造方法中，優(yōu)選已分解的聚合物在末端含有下述式（1)所示的 結構。
[002引[化學式引
[0029]
[0030] 其中，式（1)中，R5表示氨原子或甲基。
[0031] 就上述式（A)所示的在結構中具有烷氧基甲娃烷基的=官能分子而言，可W使具 有至少1個乙締基的=官能分子的碳-碳雙鍵氧化開裂而得。
[0032] 另外，根據(jù)本實施方案的制造方法，可W獲得在分子內具有下述式似~式（5)所 示的鍵合結構中的至少1種鍵合結構的改性聚合物。
[003引[化學式引[0034]
[003引其中，式似~式（5)中，R4表示碳原子數(shù)為1~10的烷基。
[0036] 在上述本實施方案的制造方法中，例如可W使用高艦酸使上述碳-碳雙鍵氧化開 裂。
[0037] 根據(jù)本實施方案的制造方法，可W獲得在聚合物主鏈中引入了烷氧基甲娃烷基的 改性聚合物，烷氧基甲娃烷基的引入率例如可W為1摩爾％~5摩爾％。
[0038] 在第二實施方案中，本發(fā)明的改性聚合物的制造方法為如下的方法：使含有主鏈 上具有碳-碳雙鍵的聚合物通過所述碳-碳雙鍵氧化開裂而分解、從而分子量降低的聚合 物和下述式（a)所示的在結構中具有烷氧基甲娃烷基的官能性分子的體系改變酸堿性，在 酸性的情況下變?yōu)閴A性、在堿性的情況下變?yōu)樗嵝?，從而使所述已分解的聚合物和官能?分子鍵合，獲得至少在分子一個末端引入了烷氧基甲娃烷基的改性聚合物。
[003引[化學式"
[0040]
[0041] 其中，式（a)中，R6表示碳原子數(shù)為1~10的烷基，r7表示醒基或幾基，RS表示碳 原子數(shù)為1~10的烷基，m表示1~3的數(shù)，n表示1或2的數(shù)，1表示0~2的數(shù)。
[0042] 在本實施方案的制造方法中，優(yōu)選上述已分解的聚合物在末端含有下述式（11) 所示的結構。
[004引[化學式引[0044]
[004引其中，式（11)中，R9表示氨原子或甲基。
[0046] 就上述式（a)所示的在結構中具有烷氧基甲娃烷基的官能性分子而言，可W使具 有至少1個乙締基的官能性分子的碳-碳雙鍵進行氧化開裂而得。
[0047] 根據(jù)上述制造方法的第二實施方案，可W獲得在至少一個分子末端具有下述式 化）所示的末端基的改性聚合物。
[004引[化學式6]
[0049]
[0050] 其中，式化）中，R6、R7、R8、m、n及1分別與式（a)的R6、R7、R8、m、n及1相同。
[0051] 在上述第二實施方案的制造方法中，例如可W使用高艦酸使碳-碳雙鍵氧化開 裂。
[0052] 根據(jù)上述第二實施方案的制造方法，可W獲得至少在分子一個末端引入了烷氧基 甲娃烷基的改性聚合物。該改性聚合物的烷氧基甲娃烷基的引入率例如可W為0. 01摩 爾％~5摩爾％。
[0053] 在上述制造方法的任一實施方案中，反應體系均可W為水性乳液。
[0054] 另外，上述主鏈上具有碳-碳雙鍵的聚合物適合使用二締類橡膠聚合物，更優(yōu)選 為天然橡膠或合成異戊二締橡膠。
[00巧]本發(fā)明的二締類聚合物可W為在分子內具有含有下述式（2)~式（5)所示的鍵合 結構中的至少1種的連結基團并且二締類聚合物鏈藉由運些連結基團連結而成的二締類 聚合物。
[005引[化學式7]
[0057]
[005引其中，式似~式（5)中，R4表示碳原子數(shù)為1~10的烷基。
[0059] 本發(fā)明的二締類聚合物或者可W為在二締類聚合物鏈的至少一個分子末端具有 式化）所示的末端基的二締類聚合物。
[0060][化學式8]
[0061]
[00的]其中，式化）中，護、護、護、111、11及1分別與式（曰）的護、護、護、111、11及1相同。
[0063] 上述二締類聚合物鏈優(yōu)選為二締類橡膠聚合物鏈。
[0064]在第一實施方案中，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物相對于100質量份作為二締類聚 合物的改性二締類橡膠成分，含有5質量份~150質量份的填料，其中，就所述二締類聚合 物而言，二締類聚合物鏈藉由含有上述式（2)~式（5)所示的鍵合結構中的至少1種的連 結基團而連結，并在主鏈中含有1摩爾％~5摩爾％的烷氧基甲娃烷基。
[0065] 上述改性二締類橡膠優(yōu)選為由下述式（9)所示的聚異戊二締鏈藉由所述連結基 團連結而成的改性異戊二締橡膠。
[006引[化學式9]
[0067]
[006引其中，式巧）中，n為1W上的整數(shù)。
[0069] 在第二實施方案中，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物相對于100質量份作為二締類聚 合物的改性二締類橡膠成分，含有5質量份~150質量份的填料，其中，所述二締類聚合物 至少在分子一個末端具有上述式化）所示的末端基，并含有0. 01摩爾％~5摩爾％的燒氧 基甲娃烷基。
[0070] 上述改性二締類橡膠優(yōu)選為下述式（19)所示的聚異戊二締鏈藉