基苯乙締、對(duì)甲基苯乙締和乙締基甲苯中，而且基于lOOwt%的所述膠乳、芳香族乙締基化 合物和乙締基氯基化合物的總量，所述乙締基芳香族單體的使用量可W是0.1-49. 9wt%、 10-40wt% 或 10-30wt%。
[0042] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明所使用的乙締基氯基化合物可W是丙締臘或甲基丙締 臘，而且基于lOOwt%的所述膠乳、芳香族乙締基化合物和乙締基氯基化合物的總量，所述 乙締基氯基單體的使用量可W是0. 1-49. 9wt%、l-30wt%或l-20wt%。
[0043] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述接枝共聚物的接枝率可W是25-40 %、27-35 %或 28-32%。在此接枝率范圍內(nèi)，所述接枝共聚物具有優(yōu)異的流動(dòng)性和光澤度。 W44] 在所述聚合反應(yīng)終止后，所述單體的轉(zhuǎn)化率為例如94%W上、優(yōu)選96%W上，更 優(yōu)選98 %W上。 W45] 根據(jù)本發(fā)明制備的所述ABS接枝共聚物的重均分子量可W是，例如 50, 000-100,OOOg/mol、65, 000-85,OOOg/mol、70, 000-80,OOOg/mol或 70, 000-79,OOOg/ mol〇
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的制備所述ABS接枝共聚物的聚合工藝在氮?dú)鈿夥罩小?5到80°C的溫 度下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行3-6個(gè)小時(shí)。
[0047] 可W按照本發(fā)明的制備ABS接枝共聚物的方法制備ABS接枝共聚物。
[0048] 所述接枝共聚物的光澤度為91W上。
[0049] 按照本發(fā)明的制備方法制備的接枝共聚物膠乳可W通過(guò)W下方法獲得：將抗氧化 劑和/或穩(wěn)定劑添加到所述共聚物膠乳中然后用硫酸水溶液在70°CW上、80°CW上或90°C W上的溫度下將所述膠乳固化，接著進(jìn)行脫水和干燥，制成粉末狀接枝共聚物。
[0050] 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的接枝共聚物是丙締臘一下二締一苯乙締 (AB巧樹(shù)脂。
[0051] 在下文中，將會(huì)描述優(yōu)選的實(shí)施例W更好地理解本發(fā)明。然而，需要理解的是，運(yùn) 些所述實(shí)例只是為了說(shuō)明性的目的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解可W在不背離所附的權(quán)利 要求所公開(kāi)的本發(fā)明的范圍和精神的情況下進(jìn)行各種改變和變型。
[0052] 實(shí)施例1 :接枝共聚物的制備
[0053] 在接下來(lái)的描述中，下面的反應(yīng)將要用到的膠乳、乙締基芳香族單體和乙締基氯 基單體的量用Wt%表示，除單體w外的成分的量用基于100重量份的所述膠乳、乙締基芳 香族單體和乙締基氯基單體的總重量的重量份來(lái)表示。
[0054] 將90重量份的去離子水、65wt% (W固體為基礎(chǔ)）的大尺寸下二締膠乳W及作為 水溶液聚合引發(fā)劑的0. 036重量份的下基過(guò)氧化氨引入在氮?dú)鈿夥障碌木酆戏磻?yīng)器中并 相互混合W制備第一混合物。然后，將35wt%的第二混合物（26wt%的苯乙締與9wt%的 丙締臘）用0. 5重量份的乳化劑及10重量份的去離子水乳化W制備單體乳液混合物，再將 5wt%的所述單體乳液混合物W及作為分子量調(diào)節(jié)劑的0. 306重量份的叔十二硫醇一次性 添加到所述第一混合物中。接著，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度提高至72°CW引發(fā)所述單體的聚合 反應(yīng)，然后將剩余量（30wt%)的單體乳液混合物在持續(xù)時(shí)間段內(nèi)連續(xù)引入反應(yīng)器中，所述 時(shí)間段的范圍是從用所述單體的轉(zhuǎn)化度計(jì)算的聚合物顆粒的含量達(dá)到5wt%的時(shí)間點(diǎn)到所 述單體轉(zhuǎn)化度達(dá)到85%的時(shí)間點(diǎn)。為了連續(xù)的引入剩余量的單體乳液混合物，可W將其放 入一個(gè)注射管中，并通過(guò)注射累將其連續(xù)引入反應(yīng)器，使得乳液混合物的引入不被切斷。所 述單體的轉(zhuǎn)化度達(dá)到85%時(shí)，將0. 12重量份的異丙苯過(guò)氧化氨引入反應(yīng)器并進(jìn)行第二步 聚合，所述單體的轉(zhuǎn)化度達(dá)到95%時(shí)，終止聚合反應(yīng)，由此制備ABS接枝共聚物。將沖擊改 性劑、抗氧化劑W及其他添加劑W本領(lǐng)域常用的量添加到所述ABS接枝共聚物中，然后捏 合并加工（擠壓和注射成型）該混合物W制備用于測(cè)量物理性能的樣品。
[0055] 此處，省略了一些本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域公知的、且需要時(shí)可W由本領(lǐng)域技術(shù)人員 合適地選擇或確定的細(xì)節(jié)描述。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 除了在第一聚合步驟中一次性添加lOwt%的所述單體乳液混合物（總量 35wt% )，此后，在利用單體的轉(zhuǎn)化度計(jì)算的聚合物顆粒的含量達(dá)到lOwt%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始 引入剩余量（25wt% )的單體乳液聚合物之外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。 陽(yáng)0郎]實(shí)施例3
[0059] 除了 35wt%的第二混合物（乙締基芳香族單體與乙締基氯基單體）中的乳化劑的 使用量為1重量份而不是0. 5重量份之外，重復(fù)實(shí)施例2的過(guò)程。 W60] 對(duì)比例1
[0061] 除了在一次性添加35wt%的單體乳液混合物到第一混合物中后進(jìn)行第一步聚合 反應(yīng)之外，重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。 陽(yáng)0創(chuàng)測(cè)試?yán)?陽(yáng)06引 W如下方式測(cè)量實(shí)施例1到3W及對(duì)比例1中制備的ABS接枝共聚物的性能，且 測(cè)試結(jié)果顯示在下面的表1中。
[0064] *接枝率：將各個(gè)接枝共聚物粉末溶解在四氨巧喃（TH巧中后利用如下公式1計(jì) 算 W尉 公式1
[0066] 接枝率（％ )=(接枝在橡膠上的樹(shù)脂的重量/橡膠的重量）X100
[0067] *表面光澤度：按照ASTMD528W45。的角度測(cè)量。
[0068] *單體轉(zhuǎn)化度：是通過(guò)從反應(yīng)器中收集接枝共聚物樹(shù)脂溶液，添加3倍量的甲醇到 所收集的樣品中使接枝共聚物樹(shù)脂沉淀，再將所述接枝共聚物樹(shù)脂溶液真空干燥，然后測(cè) 量剩余物質(zhì)的重量來(lái)測(cè)量的。此處，通過(guò)沉淀法測(cè)量的轉(zhuǎn)化度通過(guò)用氣相色譜分析法（GC) 測(cè)定未反應(yīng)單體的含量來(lái)校正。
[0069] *凝固率（％ ):是通過(guò)用網(wǎng)過(guò)濾反應(yīng)所得的膠乳，在80°C的烘箱中將濾液干燥24 小時(shí)，然后測(cè)定剩余物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)測(cè)定的。 陽(yáng)070] *顆粒數(shù)量：是在用粒度分析儀（Nicomp380)測(cè)量顆粒的尺寸W及測(cè)定樣品中的 固體含量之后，利用下面的公式計(jì)算出來(lái)的。 陽(yáng)071] 固體含量二顆粒數(shù)量X單個(gè)顆粒的體積X密度 |；00巧表1
[0073]
[0074] 從上面的表1中可W看出，相比于一次性添加全部的單體乳液混合物的對(duì)比例1， 一次性添加一部分單體乳液混合物然后連續(xù)添加剩余單體乳液混合物的實(shí)施例1中的顆 粒數(shù)量顯著增大，運(yùn)表明實(shí)施例1中的單體的轉(zhuǎn)化度增加了而且實(shí)施例1的光澤度也增加 了。 陽(yáng)075]另外，與實(shí)施例1相比，在一次性添加的單體乳液混合物的量增加，而連續(xù)添加的 單體乳液混合物的量減少的實(shí)施例2中，與實(shí)施例中的顆粒數(shù)量、轉(zhuǎn)化度和光澤度相比，顆 粒數(shù)量顯著增大而且轉(zhuǎn)化度和光澤度也增加了。
[0076]而且，運(yùn)種增加的趨勢(shì)在比實(shí)施例2使用了更大量乳化劑的實(shí)施例3中更加明顯。 運(yùn)表明所述乳化劑促進(jìn)了SAN小顆粒的形成，而且因?yàn)檫\(yùn)些SAN顆粒，轉(zhuǎn)化度W及光澤度都 增加了。運(yùn)在圖1到4的透射電子顯微鏡圖像中也可W看到。在其中可W看出，顯示實(shí)施 例1到3的結(jié)果的圖1到3中的小顆粒的數(shù)量比顯示對(duì)比例1的結(jié)果的圖4中的多。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備丙稀腈一丁二稀一苯乙?。ˋBS)接枝共聚物的方法，通過(guò)將乙烯基芳香族 單體與乙烯基氰基單體接枝共聚到膠乳上進(jìn)行，所述方法包括以下步驟： (1) 基于100重量份的所述膠乳、乙烯基芳香族單體與乙烯基氰基單體的總重量，在以 固體計(jì)50-80wt%的膠乳中加入0. 0001-0. 1重量份的水溶液聚合引發(fā)劑，然后將該聚合引 發(fā)劑與膠乳混合以制備第一混合物； (2) 基于100重量份的總重量，通過(guò)用0. 01-10重量份的乳化劑來(lái)乳化20-50wt%的乙 烯基芳香族單體和乙烯基氰基單體的第二混合物來(lái)制備單體乳液混合物，將5-lOwt%的所 制備的單體乳液混合物加入所述第一混合物中，引發(fā)單體的聚合，然后添加剩余量的單體 乳液混合物，并進(jìn)行單體的聚合；以及 (3) 在所述單體的聚合過(guò)程中單體的轉(zhuǎn)化度達(dá)到80-90%的時(shí)間點(diǎn)時(shí)，基于100重量份 的總重量，加入0. 0001-0. 5重量份的助聚合引發(fā)劑，并進(jìn)行單體的聚合。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，5-10wt %的所述單體乳液混合物是一次性添加的。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述剩余量的單體乳液混合物的添加在利用所述 單體的轉(zhuǎn)化度計(jì)算的聚合物顆粒的含量達(dá)到5-10wt%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述剩余量的單體乳液混合物的添加以連續(xù)方式 進(jìn)行。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，以連續(xù)的方式添加所述剩余量的單體乳液混合物 在利用所述單體的轉(zhuǎn)化度計(jì)算的聚合物顆粒的含量達(dá)到5-lOwt%的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，并且持續(xù) 超過(guò)至少60分鐘。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶液聚合引發(fā)劑為選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸 鈉、過(guò)硫酸銨或丁基過(guò)氧化氫中的一種或多種。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助聚合引發(fā)劑為選自異丙苯過(guò)氧化氫、二異丙 苯過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、吡啶甲酸鈉 以及亞硫酸鈉中的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)或（2)中進(jìn)一步加入0. 0001-0. 3重量 份的分子量調(diào)節(jié)劑。9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二硫醇、正辛硫醇或它們 的混合物。10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述膠乳的平均粒徑為丨500-5000入。11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基芳香族單體為選自苯乙烯、α -甲基苯 乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一種或多種。12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述乙烯基氰基化合物是丙烯腈、甲基丙烯腈或 它們的混合物。13. -種根據(jù)權(quán)利要求1至12中的任一項(xiàng)所述的方法制備的丙烯腈一丁二烯一苯乙烯 (ABS)接枝共聚物。14. 如權(quán)利要求13所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的接枝率為 25-40 %〇15. 如權(quán)利要求13所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的重均分子量為 50,000-100, 000g/mol〇16.如權(quán)利要求13所述的ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物的光澤度為91 以上。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)共聚物的方法。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備ABS共聚物的方法，該方法通過(guò)比普通ABS樹(shù)脂顆粒具有相對(duì)更小粒徑的ABS樹(shù)脂顆粒的形成引起雙峰顆粒的形成，從而可以提高所述ABS共聚物的表面光澤度。
【IPC分類(lèi)】C08F2/22, C08L55/02, C08F279/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105189588
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480011606
【發(fā)明人】韓受靜, 鄭先幸, 金由彬, 金英玟, 李鎮(zhèn)衡, 鄭榮煥, 石宰旼
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年12月23日
【申請(qǐng)日】2014年9月30日