N-(4-氯-3-吡啶甲基)-2-(3-甲基苯甲酰胺基)苯甲酰胺及其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺及其制備 方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)離不開農(nóng)藥，農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要生產(chǎn)資料，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)發(fā)展和保證 糧食豐產(chǎn)方面做出了巨大的貢獻。但是，隨著我國經(jīng)濟不斷的發(fā)展，對環(huán)境保護力度越來 越大，農(nóng)藥安全標(biāo)準(zhǔn)越來越高，對環(huán)境影響大的農(nóng)藥逐漸被限制直至被淘汰。另外，由于某 些農(nóng)藥品種的長時間、大劑量的使用，使昆蟲逐漸產(chǎn)生了抗藥性，導(dǎo)致用藥次數(shù)及用藥量增 大，因此，應(yīng)不斷開發(fā)新的作用機制、結(jié)構(gòu)新穎的農(nóng)藥新品種。
[0003] 魚尼下受體是近年發(fā)現(xiàn)的一個新殺蟲劑作用祀標(biāo)，目前發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酯胺類及鄰 甲酯胺基苯甲酯胺類作用于昆蟲魚尼下受體，該類化合物具有開發(fā)高效、安全殺蟲劑的巨 大潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是根據(jù)生物電子等排及活性基團拼合等原理，設(shè)計并 合成了N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺化合物，并采用噴霧法 進行了殺蟲活性研究，具有較高的殺蟲活性，有較大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0005] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：N-(4-氯-3-化晚甲 基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺，其具有下述式I所表示的結(jié)構(gòu)式：
[0006]
[0007]N- (4-氯-3-化晚甲基）-2- (3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺的制備方法，其W 2-硝基苯甲酸為起始原料，經(jīng)與二氯亞諷或=氯氧憐反應(yīng)生成2-硝基苯甲酯氯，然后與 2-氯-5-胺甲基化晚反應(yīng)生成2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺，該中間體經(jīng)鐵 粉還原得到2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺，最后經(jīng)與3-甲基苯甲酯氯反應(yīng)生 成最終產(chǎn)物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺；其反應(yīng)路線如下：
[0008]
[0009] 按上述方案，2-硝基苯甲酸與二氯亞諷或=氯氧憐反應(yīng)生成2-硝基苯甲酯氯的 具體步驟是：將2-硝基苯甲酸和適量二氯亞諷或=氯氧憐加入到燒瓶中，加熱回流一定時 間，減壓蒸去溶劑，得到2-硝基苯甲酯氯；原料的摩爾比為2-硝基苯甲酸：二氯亞諷或= 氯氧憐=1 :1~15 ;反應(yīng)溫度為40~100°C ;反應(yīng)時間為3~lOh。
[0010] 按上述方案，2-氯-5-胺甲基化晚反應(yīng)生成2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺的具體步驟是：在反應(yīng)容器中加入無水溶劑、=乙胺及2-氯-5-胺甲基化晚鹽酸鹽， 在〇°C攬拌下將2-硝基苯甲酯氯緩慢滴加入其中，一定溫度攬拌反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)，待反 應(yīng)結(jié)束，用乙酸乙醋和水稀釋，水層用乙酸乙醋萃取，合并有機層，有機層用NaHC〇3水溶液 洗至中性，然后用飽和食鹽水洗，無水Na2S〇4干燥，過濾，減壓脫溶，重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物； 原料的摩爾比為2-氯-5-胺甲基化晚：2-硝基苯甲酯氯乙胺=1 :1~5 :1~10 ;反應(yīng) 溫度為20~50°C;反應(yīng)時間為0. 5~化。
[0011] 按上述方案，2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺的合成具體步驟是：在反 應(yīng)容器中加入冰醋酸，一定量2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺和還原鐵粉，一定 溫度下加熱攬拌，TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，濾液濃縮后用乙酸乙醋萃取，合并 有機層，有機層用NaHC〇3溶液洗至中性，然后用飽和食鹽水洗，無水化2SO4干燥，得到2-氨 基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺；原料摩爾比為2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺：冰醋酸：鐵粉=1 :1~10 :1~10,反應(yīng)溫度為30~80°C;反應(yīng)時間為2~lOh。
[0012] 按上述方案，N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺的合成 具體步驟是：在反應(yīng)容器中加入一定量溶劑、S乙胺及2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯 甲酯胺，冰浴并強力攬拌下將定量3-甲基苯甲酯氯加入上述反應(yīng)瓶中，攬拌反應(yīng)，TLC跟蹤 反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將其傾入冰水中，減壓濃縮，用乙酸乙醋萃取，合并有機層，有機層用 NaHC〇3水溶液洗至中性，然后用飽和食鹽水洗，無水化2SO4干燥，過濾，減壓脫溶，得淡黃色 固體，經(jīng)柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺； 原料的摩爾比為2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺：S乙胺：3-甲基苯甲酯氯= 1 :1~10 :1~5);反應(yīng)溫度為0~50°C;反應(yīng)時間為0. 5~化。
[0013] 所述的N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺作為殺蟲劑的 應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明W2-硝基苯甲酸為原料經(jīng)4步反應(yīng)總收率42%，合成 了具有殺蟲活性的新化合物N-(4-氯-3-化晚甲基）-2-(3-甲基苯甲酯胺基）苯甲酯胺，該 化合物與現(xiàn)有的鄰苯二甲酯胺類化合物比較具有結(jié)構(gòu)簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低等優(yōu)點， 具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?br>【具體實施方式】
[0015] 為進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作詳細說明。本發(fā)明的化合物 合成路線如下：
[0016]
[0017]實施例1
[001引2-硝基苯甲酯氯2的合成
[0019] 將4. 18g(0. 025mol)鄰硝基苯甲酸和20血(0. 275mol)二氯亞諷加入到50血燒瓶 中，80°C下加熱回流化，減壓蒸去溶劑，得到鄰硝基苯甲酯氯3. 7g化02mol)，收率80%。
[0020] 實施例2 W21] 2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺3的合成
[0022] 在50血S口燒瓶中力日入15血無水THF，5g〇). 05mol)S乙胺和 4. 28g(0. 02mol)2-氯-5-胺甲基化晚鹽酸鹽，0°C攬拌下將鄰硝基苯甲酯氯3. 7g化02mol) 無水THF溶液緩慢滴加入S口燒瓶中，25°C下攬拌反應(yīng)比，TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，用 30血乙酸乙醋和25血水稀釋，水層用乙酸乙醋（20血X2)萃取，合并有機層，有機層用 1. 2mol/LNaHC〇3水溶液洗至中性，然后用飽和食鹽水洗，無水化2SO4干燥，過濾，減壓脫溶， 得，乙醇：水=10 :1重結(jié)晶得到4. 77g淡黃色固體，產(chǎn)率：82%。 陽〇2引實施例3 W24] 2-氨基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺4的合成 陽0巧]在lOOmLS口燒瓶中力日入15mLTHF，40mL&0, 5mL(0.Imol)冰醋酸，3. 6g(0. 014mol) 2-硝基-N-(4-氯-3-化晚甲基）苯甲酯胺4的合成和3. 92g(0. 07mol)還 原鐵粉，40°C下加熱攬拌地，TLC跟蹤反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，趁熱過濾，濾液濃縮后用乙酸乙醋 (30mLX3)萃取，合并有機層，有機層用1. 2mol/LNaHC〇3溶液洗至中性，然后用飽和食鹽水 洗，無水Na2S〇4干燥，過濾，濃縮至約20ml是通入干燥的肥1氣體，得到3. 23g黃色固體，產(chǎn) 率：88%。
[0026] 實施例4 W27]N-(4-氯-3-化