一種異山梨醇丙烯酸酯的合成方法及其提高聚合物熱性能的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異山梨醇丙帰酸醋的合成方法及其 提高聚合物熱性能的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于能源和環(huán)境問(wèn)題，可再生的生物基單體在高分子合成中引起研究者的廣泛 關(guān)注。異山梨醇（1:4,3:6-二脫水-D-葡萄糖）被認(rèn)為是一種綠色的生物基單體（Adv Carbohy化QiemBiochem1991,49, 93-173)，具有原料來(lái)源豐富、特殊的手性、生物可降 解、無(wú)毒及熱穩(wěn)定性等特征。含有異山梨醇的聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和特殊 的光學(xué)性能，已在光學(xué)材料、工程材料、醫(yī)藥材料等方面廣泛研究（ProgPolymSci2010， 35, 578-622)。杜邦、帝仁、羅蓋特等公司（CN1298：M3,CN1298：M6,CN1298418,US12522090) 發(fā)明了一系列芳香族或脂肪族的異山梨醇醋，用于光學(xué)材料、工程材料、涂料W及醫(yī)藥和個(gè) 人護(hù)理等方面。
[0003] 丙帰酸醋是一種工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛的功能單體，主要用于制造膠黏劑、樹(shù)脂、橡 膠和塑料等。目前常用的丙帰酸醋單體主要有丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰酸了醋等。它 們自聚或共聚得到的聚合物材料具有光澤好、透光率高、粘合性強(qiáng)、易成模等特點(diǎn)。然而，現(xiàn) 有的聚丙帰酸醋材料大多存在著玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、熱穩(wěn)定性較差、機(jī)械性能不高等缺 點(diǎn)，影響了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)化異山梨醇分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)剛性巧喃環(huán)，由其合成得到 的聚合物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和機(jī)械強(qiáng)度。因此，在聚丙帰酸醋中引入異山梨醇丙 帰酸醋單體，可W有效地提高聚合物的玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性能，增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度。
[0004]目前，異山梨醇丙帰酸醋材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種新的丙帰酸醋材料-異山梨醇丙帰酸醋。
[0006]本發(fā)明還提供了異山梨醇丙帰酸醋的合成方法。該發(fā)明拓寬了丙帰酸醋的種類。
[0007]另外，本發(fā)明還提供了異山梨醇丙帰酸醋作為合成單體，提高聚丙帰酸醋熱性能 的應(yīng)用方法。
[0008]為了達(dá)到本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種異山梨醇丙帰酸醋化合物，其特征在于，該化合物由異山梨醇與丙帰酸或甲基丙 帰酸合成其結(jié)構(gòu)式如下： 本發(fā)明所述的化合物，其中，所述異山梨醇為下述2曰，2b，2c結(jié)構(gòu)式中的異山梨醇中 的一種或者多種，
[0009] 一種制備異山梨醇丙帰酸醋的方法，所述合成體系為（i)異山梨醇（ii)丙帰酸或 甲基丙帰酸(iii)帶水劑（iv)催化劑（V)阻聚劑。
[0010] 本發(fā)明所述的方法，其中，所述帶水劑為：甲苯、苯、二甲苯、正了焼等； 所述催化劑為：對(duì)甲苯礙酸、苯礙酸、甲礙酸、濃硫酸； 所述阻聚劑為：對(duì)苯二酪、2, 4-二硝基苯酪、2,6-二硝基對(duì)甲苯酪、4-叔了基鄰苯二 酪； 所述丙帰酸或甲基丙帰酸純度為99. 9%W上； 所述異山梨醇源于生物基，純度含量為99. 9%W上。
[0011] 本發(fā)明所述的方法，其中，制備的具體步驟為： (a) 將（i)異山梨醇與（iv)帶水劑接觸混合 (b) 將(iii)催化劑和阻聚劑加入（a)步驟的混合物中 (C)將（ii)丙帰酸或甲基丙帰酸注入（b)步驟的混合物中，并邊升溫邊不斷攬拌使其 接觸反應(yīng)。（d)抽真空繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。（e)分離純化異山梨醇丙帰酸。
[0012] 本發(fā)明所述的方法，其中，所述步驟（C)操作條件為：溫度，90-12(TC，優(yōu)選 110-12(TC;且注入時(shí)間為0. 5-3h，優(yōu)選1-2.化；所述步驟（d)操作條件為：真空度， 0. 02-0. 08MPa,優(yōu)選，0. 05-0. 06MPa;反應(yīng)時(shí)間為 1-3. 5h,優(yōu)選，2-3h〇
[0013] 本發(fā)明所述的方法，其中，（i)異山梨醇與（ii)丙帰酸或甲基丙帰酸的摩爾比為 1:0. 5~1:1，優(yōu)選摩爾比為1:0.8~1:1。
[0014] 本發(fā)明所述的方法合成所得到的材料。
[0015] 本發(fā)明所述的材料，其特征在于，該材料含有下述式la,和/或化所述結(jié)構(gòu)，
一種利用異山梨醇丙帰酸醋提高聚丙帰酸醋熱性能的應(yīng)用方法，所述的方法為：在裝 有機(jī)械攬拌的H口燒瓶中加入一定質(zhì)量的丙帰酸醋，引發(fā)劑過(guò)氧苯甲醜，自合成的異山梨 醇丙帰酸醋，溶液氯仿。在一定溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間。
[0016] 本發(fā)明所述的方法，其中，所述丙帰酸醋為：甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸甲醋、丙帰酸 己醋、甲基丙帰酸己醋、丙帰酸了醋等。
[0017] 本發(fā)明所述的方法，其中，溫度條件為60-10(TC，優(yōu)選70-9(TC;反應(yīng)時(shí)間為 4-1Oh,優(yōu)選7-化。
[0018] 本發(fā)明所述的方法，其中異山梨醇丙帰酸醋與丙帰酸醋的質(zhì)量比為1%-20%:1，優(yōu) 選2%-8%:1。 有益效果 本發(fā)明首次成功合成了異山梨醇丙帰酸醋單體，通過(guò)在聚丙帰酸醋中引入異山梨醇丙 帰酸單體，可W極大地提高聚合物的玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性能，增強(qiáng)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度，擴(kuò) 大聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為異山梨醇與丙帰酸合成的化合物的FT-IR圖譜。
[0020] 附圖1內(nèi)容分析如下；1635cm1處的特征吸收峰為C=C的振動(dòng)吸收峰。
[0021] 1728cm1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于醋鍵上的-C=0的伸縮振動(dòng)，1256cm哺1170cm1 處吸收峰歸屬于醋鍵上的-C-0-C-不對(duì)稱伸縮吸收峰和對(duì)稱伸縮.2879cm1和2967cm1處 吸收峰分別為異山梨醇上的亞甲基對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮吸收峰.3080cm1處吸收峰歸屬 于碳碳雙鍵上C-H振動(dòng)吸收.3450cm1處吸收峰歸屬于-0H特征吸收峰.證明異山梨醇與 丙帰酸之間形成了醋鍵，合成了異山梨醇丙帰酸醋。
[0022] 圖2為異山梨醇與丙帰酸合成的化合物的古NMR圖譜。
[0023] 附圖2內(nèi)容分析如下： 1HNMR(600HzCDC13)5;6. 42-6. 15(d, 1H), 5. 92-5. 83(m, 2H), 5. 32-5. 20(m, 3H, 4H), 4.95-4. 85 (m, 5H), 4. 59-4. 48 (m, 6H), 3.99-3. 85 (m, 7H, 8H) 1.75-1.25(m, 9H)。
[0024] 圖3為異山梨醇丙帰酸醋提高聚甲基丙帰酸醋熱性能的DTG圖譜 根據(jù)該物質(zhì)的DTG(附圖3)，可W得出異山梨醇丙帰酸醋可W很好的提高聚丙帰酸醋 的熱性能，當(dāng)異山梨醇丙帰酸醋的質(zhì)量含量從2%提高到8%時(shí)，聚合物的最大分解速率溫度 從 394. 7°C提高到 482.rC。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明所述工藝W及材料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例1 將14.62g異山梨醇(式（la)所示，純度為99. 9%)和6.3g的甲苯裝入到帶有分水 器、溫度計(jì)和恒壓漏斗的反應(yīng)器中，慢慢升溫至異山梨醇完全溶解后，加入一定量的對(duì)甲苯 礙酸和對(duì)苯二酪，并慢慢滴加裝在恒壓漏斗中的7. 206g的丙帰酸，升溫至90-12(TC，反應(yīng) 回流0. 5-化，然后抽真空繼續(xù)反應(yīng)1-化后，停止反應(yīng)。
[0027] 反應(yīng)結(jié)束后，在產(chǎn)物中滴加飽和的NaHC〇3溶液直至無(wú)氣泡生成，然后用飽和的 化C1溶液洗涂直至溶液呈中性。分液除去上層水液，在35C真空干燥箱中干燥至恒重，得 到無(wú)色或淡黃色的固體。
[0028] 隨后根據(jù)該物質(zhì)的FT-IR(附圖1)、古NMR(附圖2)、圖譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)果表 明該化合物為異山梨醇丙帰酸醋。
[0029] 在裝有機(jī)械攬拌的H口燒瓶中加入5g的甲基丙帰酸甲醋，0. 05g的過(guò)氧苯甲醜， 自合成的異山梨醇丙帰酸醋（0.Ig)，20血氯仿。在7(TC條件下反應(yīng)化。
[0030] 根據(jù)該物質(zhì)的DTG(附圖3-b)，可W得出其最大分解溫度為394. 7°C，比純聚甲基 丙帰酸甲醋（附圖3-a)提高了11.rC熱穩(wěn)定性較好。
[00引]實(shí)施例2 將14.