一類基于二維氮雜引達省有機太陽能電池給體材料的其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】-類基于二維氮雜引達省有機太陽能電池給體材料的其制 備方法與應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機合成化學(xué)、功能材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說設(shè)及一種光致發(fā)光 材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機太陽能電池（聚合物及小分子太陽能電池、染料敏化太陽能電池）是20世紀 90年代發(fā)展起來的新型太陽能電池。與無機太陽能電池相比，有機太陽能電池具有低烙點、 高壓縮系數(shù)、低成本、超薄、質(zhì)量輕等特點，有機材料可W使用較為廉價的加工工藝，包括直 接印刷法、旋轉(zhuǎn)涂膜、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷法和其它基于溶液的方法。運些方法應(yīng)用在大面 積電路上，不但要比無機半導(dǎo)體實現(xiàn)簡單，而且還提供了柔性電子器件的可能性，使人們對 廉價、大面積、可打印柔性電子器件充滿期待。
[0003] 目前，太陽能電池給體材料的光電轉(zhuǎn)換效率最高在10%左右，加之原材料供量不 足，所W其在大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)中還是具有一定的局限性。但是，其特有的質(zhì)量輕，又是柔性 材料，所W其在一些特殊條件下（野外生存，軍隊的作戰(zhàn)）有很大的應(yīng)用潛力。
[0004] 當然，一個好的太陽能電池給體材料，材料結(jié)構(gòu)的特性與材料的性能有直接的關(guān) 系。一般情況下，現(xiàn)有的太陽能電池給體材料都具有大的共輛骨架，運可W有效運輸他們 的n電子，因為它們可W很好在共輛骨架進行離域?？紤]到分子間電荷傳輸共輛聚合物 31-electron跳躍模型通過相鄰的骨干之間的軌道重疊，提高分子間31-31相互影響提高 他們的電荷轉(zhuǎn)移。因此，為了擴展的共輛骨干，因此增加分子間有效的n- 31重疊。
[0005] 二維共輛聚合物的設(shè)計，n電子除了能在其共輛骨架離域外還能夠在其側(cè)鏈離 域，從而擴大n共輛范圍。因此，二維結(jié)構(gòu)的設(shè)計相比與無共輛側(cè)鏈的將擁有更大的共輛 區(qū)，從而有更有效的分子內(nèi)n-n重疊，運將有利于促進激子擴散和電荷傳輸。
[0006] 因此，二維的有機太陽能電池給體材料是既具有發(fā)展前景的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的，所述的材料具有W下結(jié)構(gòu)式（I):
[0008]
[0009] 其中，Xi、X2、X3、X4各自獨立為氨、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、雜環(huán)烷基或雜環(huán)芳烷基中 的任意一種，當然作為有機太陽能電池給體材料，為了更好地吸收太陽光二維結(jié)構(gòu)為芳環(huán) 體系或者雜芳環(huán)體系為佳。；Yi、Y2各自獨立為聯(lián)多芳基或者聯(lián)多雜環(huán)芳基。
[0010] 一類基于氮雜引達省發(fā)光材料的制備方法，所述的制備方法為W下步驟：
[0011] 將2,7-二S異丙基氯硅烷-1,3,b-6,8,b'-二嚷挫引達省-4,9-二酬（氮雜引 達省）的二氯化碳溶液在氮氣保護下，逐滴加入四漠化碳和=苯基憐的二氯甲燒溶液中， 室溫得到四漠取代的氮雜引達省。
[0012] 上述產(chǎn)物，與芳烷基的錫試劑在氮氣氛圍下，甲苯溶解。反應(yīng)溫度控制到加熱回 流。催化劑是=(二亞芐基丙酬）二鈕，=鄰甲基苯基麟，應(yīng)后讓溶液冷卻到室溫（18~ 25°C)，倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機層，無水硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，得到二維共 輛的氮雜引達省。
[001引將上述二維氮雜引達省，用THF溶解，冰浴條件下，向溶液中滴加四下基氣化錠 (1M/THF)。倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機層，無水硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，硅膠柱進 行柱分離。
[0014] 在氮氣保護的氛圍下，將得到的產(chǎn)物用THF溶解，干冰浴條件下，向溶液中滴加 LDA(1M/THF)。反應(yīng)40min。將四下基氯化錫滴入體系，自然回溫到室溫反應(yīng)2h。倒入水中， 用二氯甲燒萃取，水洗有機層，無水硫酸儀干燥，過濾，真空旋干。 陽015] 上述產(chǎn)物，與聯(lián)多芳基或者聯(lián)多雜環(huán)芳基的漠化物，進行Still反應(yīng)。在氮氣氛圍 下，甲苯溶解。反應(yīng)溫度控制到加熱回流。催化劑是=(二亞芐基丙酬）二鈕，=鄰甲基苯 基麟，應(yīng)后讓溶液冷卻到室溫（18~25°C)，倒入水中，用二氯甲燒萃取，水洗有機層，無水 硫酸儀干燥，過濾，蒸發(fā)，得到一類基于二維氮雜引達省有機太陽能電池給體材料。
[0016] 在上述結(jié)構(gòu)中，聯(lián)多芳環(huán)的引入是十分必要的。由于在太陽能電池給體材料現(xiàn)今 設(shè)計最多的結(jié)構(gòu)就是D-A體系的分子。對于A(Acc巧tor)要求是其具有強的吸電子集團， 由于強的吸電子基能拉低分子的LUM0能級，進而減少其在本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件與 受體（多為富勒締的衍生物）的LUM0差值，減少能量的損失。
[0017] 雙氣取代的苯并嚷二挫的使用，不僅能夠滿足減少能量損失，與此同時氣的引入 進一步拉低分子HOMO能級，使分子更加穩(wěn)定，而且具有更加高的Voc，從而對分子的能量轉(zhuǎn) 換效率的提高有很大的益處。
[0018] 由于氮取代的引達省，單元本身具有大的剛性平面結(jié)構(gòu)，其具有很強的穩(wěn)定性，大 的共輛體系可W促進分子內(nèi)的n-n相互作用，結(jié)構(gòu)上它由=個芳香環(huán)共輛，兩個橋頭原 子連接運=個環(huán)，最大化的使n軌道重疊并且減少了構(gòu)型上的能量損失。初次之外，氮的 引入降低了整個稠環(huán)體系的電子云密度，進一步拉低HOMO能級，當期最為給體時能提高分 子的開路電壓，從而進一步影響材料的能量轉(zhuǎn)換效率。除此之外，二維共輛的設(shè)計進一步增 加JT電子的離域，進一步拉低HOMO能級。
[0019] 本發(fā)明，還有另外一個優(yōu)勢，氮原子的引入提供了互鎖位點，氮易于與具有a氨 的片段形成氨鍵，增加分子的平面性，利于電荷傳輸。
[0020] 所W，該發(fā)明所設(shè)計的結(jié)構(gòu)在有機太陽能電池材料甚至是有機場效應(yīng)晶體管材料 都會有巨大的發(fā)展前景。
[0021] 申請?zhí)枮?01103097的日本專利公開了一類氮縮合環(huán)聚合物，使用該化合物作為 有機場效應(yīng)晶體管，該發(fā)明提到了氮取代引達省自身的合成方法W及在有機場效應(yīng)晶體管 的應(yīng)用。但是，該專利并沒有提及當前最具應(yīng)用前景的二維體系的氮雜引達省的合成。與 此同時，也并未提及其在有機太陽能電池的應(yīng)用。本發(fā)明正好彌補了上述發(fā)明的欠缺，并創(chuàng) 建了一個全新的體系。
[0022] 本發(fā)明提供了一類基于二維的氮雜引達省的合成及其制備方法W及作為有機太 陽能給體材料的應(yīng)用。
[0023] 本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有如下有益效果：
[0024] 1.本發(fā)明制備一系列具有優(yōu)良光伏性能的基礎(chǔ)片段材料。
[00巧]2.本發(fā)明制備得到的W二維共輛的氮取代引達省為核的D-A體系有機太陽能電 池給體材料。
[0026] 3.相比于現(xiàn)有商業(yè)化應(yīng)用的無機娃太陽能材料，本發(fā)明中的有機小分子材料克服 了原材料成本高，對環(huán)境污染大的問題，應(yīng)該具有更加廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0027] 4.相比于苯并二嚷吩和引達省為核的太陽能電池材料，本發(fā)明中的氮取代引達省 二維共輛結(jié)構(gòu)有較低的最低未占有分子軌道，導(dǎo)致其有更加穩(wěn)定的性能。
[00測 5.制備的基于二維氮雜引達省有機太陽能電池給體材料，通過測試，具有良好的 光學(xué)性能，并具反應(yīng)條件簡單，原料易得，產(chǎn)率較高，生成化合物穩(wěn)定，存放簡單。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明合成二維共輛引達省母核的合成過程。
[0030] 圖2是本發(fā)明一類基于二維氮雜引達省有機太陽能電池給體材料合成過程。 陽03U 圖3是本發(fā)明實施例5、實施例9中NIDT4ThC她T2F211iC12W及 NIDT4ThE皿T2F2化C12材料薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。 陽03引 圖4(a)是本發(fā)明實施例12、實施例13中NIDT411iC6BT2F2ThC12W及 NIDT4ThE皿T2F211iC12制成器件后的J-V線。
[0033] 圖4化）是本發(fā)明實施例13中NIDT4ThE皿T2F211iC12 :PC71BM=1:2共混的AFM 圖。
【具體實施方式】
[0034] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)、優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中，對本發(fā)明 實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本 發(fā)明實施例原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也視為本發(fā)明實 施例的保護范圍。 陽0對實施例1
[0036] 2, 7-二S異丙基氯硅烷-1,3,b-6, 8,b'-二嚷挫引達省-4, 9-二酬（氮雜引達 省）（2g，3. 3mmol)的二氯化碳溶液在氮氣保護下，逐滴加入四漠化碳（4. 4g，13. 2mmol)和 =苯基憐化.9g，26. 3mmol)的二氯甲燒溶液中，反應(yīng)20min,溶液由黃色變成紫黑色反 應(yīng)一段時間后有紅色固體出現(xiàn)，TLC板檢測反應(yīng)，待反應(yīng)沒有原料后。加水澤滅，二氯萃 取，無水Na2S〇4干燥，旋干。然后，用硅膠柱進行柱分離（PE:DCM= 4:1)得到亮紅色固體 2. 78g，產(chǎn)率為 92 %。古NMR(400MHz,CDCU)，5 燈MS,卵m) : 5 8. 47 (S, 2H)，1. 44 (dq,J= 14. 4, 7. 4Hz, 6H)，1. 20 (d,J= 7. 4Hz, 36H).HRMS:m/z915. 9218 〇r，calcd916. 0034).
[0037]NIDT4化的結(jié)構(gòu)示意如下：
[0038]