一種聚氨酯組合料、其制備聚氨酯復(fù)合材料的方法及制得產(chǎn)品的用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚氨醋領(lǐng)域，具體的設(shè)及一種聚氨醋組合料，另外還設(shè)及一種聚氨醋 復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋聚合物是復(fù)合材料中非常好的粘合劑，在復(fù)合材料的加工生產(chǎn)中會使用到 脫模劑，使得部件能夠較為容易地脫模，從模具中取出。聚氨醋增強紙蜂窩復(fù)合材料的加工 溫度通常在90~120°C，脫模時間在70~100s左右。使用蠟質(zhì)或者水性外脫模劑時噴涂 模具的時間通常需要30~60s左右時間，如果每次脫模后再進行外脫模劑噴涂，則每次的 操作時間增加了 25~70%，會影響到生產(chǎn)加工效率W及生產(chǎn)成本。
[0003] 因此，在聚氨醋組合料中添加內(nèi)脫模劑W減少外脫模劑的使用量及操作時間則成 為當前具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)問題。
[0004] 復(fù)合材料是由有機高分子、無機非金屬或金屬等幾類不同材料通過復(fù)合工藝組合 而成的新型材料，既能保留原組成材料的重要特色，又可W通過復(fù)合效應(yīng)獲得原組分所不 具備的性能?？蒞通過材料設(shè)計使各組分的性能互相補充并彼此關(guān)聯(lián)，從而獲得更優(yōu)秀的 性能，與一般材料的簡單混合有本質(zhì)上的區(qū)別。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)中通常有一種是作為基體 的連續(xù)相，不飽和聚醋樹脂、環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂及各種熱塑性聚合物是復(fù)合材料制備中常 用的基體；另一種是W獨立形態(tài)分布的分散相，分散相的最大特點是起增強作用，最常用到 的是玻璃纖維和碳纖維。
[0005] 復(fù)合材料在汽車中的應(yīng)用已有五十多年的歷史，復(fù)合材料已成功地用到汽車的車 身、內(nèi)飾件、外飾件及部分半結(jié)構(gòu)件和結(jié)構(gòu)件。目前科研人員在該領(lǐng)域仍有濃厚的興趣，不 斷探索著汽車輕量化的技術(shù)方案，是汽車工業(yè)中替代金屬材料的首選途徑。
[0006] 復(fù)合材料的制備過程中，聚氨醋是常用的基體之一，對絕大部分增強材料有很好 的粘接性，機械性能的可調(diào)整范圍大，持久性好。玻纖增強聚氨醋復(fù)合材料加工成型工藝靈 活，可W采用噴涂、反應(yīng)注射巧IM)、長玻纖注射（LFI)等工藝，W適應(yīng)不同制品的需求。
[0007] 玻纖增強聚氨醋復(fù)合材料制備汽車配件的過程中脫模效果是重要的一環(huán)，如果脫 模性差會嚴重影響生產(chǎn)效率和制品的外觀，從而影響到成本。因此，在模具上噴涂脫模劑是 一種常用的改善脫模效果的方法，運種使用外脫模劑的方法不僅惡化現(xiàn)場操作環(huán)境，而且 會殘留在制品的表面，影響到后面的工序。隨后的技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)了內(nèi)脫模劑，所謂內(nèi)脫模 劑是添加在原料中的能顯著提高脫模效果的助劑，內(nèi)脫模劑在組合料中的穩(wěn)定性也是關(guān)注 的焦點。
[0008] 中國專利CN1204346公開了一種含有任選的增強材料，含有多異氯酸醋-聚合加 成產(chǎn)物和內(nèi)脫模劑的自脫模的致密或多孔模塑體，內(nèi)脫模劑是烷基班巧酷亞胺，其加工方 法較復(fù)雜且在組合料中的儲存穩(wěn)定性差。
[0009] 中國專利CN101874051A公開了含有環(huán)己燒二簇酸二烷基醋類作為內(nèi)脫模劑的聚 氨醋泡沫，該專利顯示使用該內(nèi)脫模劑時脫模次數(shù)能增加到4次左右，雖然能夠增加其脫 模次數(shù)，但是增加的脫模次數(shù)并不多，實際操作中添加該內(nèi)脫模劑意義不大。
[0010] 中國專利CN1319110公開了內(nèi)脫模劑的增容作用，通過環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙燒制備 的特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑對脂肪酸醋和脂肪酸酷胺內(nèi)脫模劑起增容作用，保持穩(wěn)定的時間在 136小時內(nèi)。該專利在增加內(nèi)脫模劑的同時，在組合料中添加了大量的表面活性劑，增大了 工藝難度，且表面活性劑過多時，對產(chǎn)品的力學(xué)性能會有一定的降低。
[0011] 中國專利CN1314927公開了用于低密度反應(yīng)注塑聚氨醋泡沫材料的內(nèi)脫模劑，所 述內(nèi)脫模劑是用脂肪酸縮合物為內(nèi)脫模劑，礦物油為脫模促進劑，其用量較大，占多元醇組 份的10~30份。使得在組合料中添加了大量的內(nèi)脫模劑和礦物油，不僅增加了體系的不 穩(wěn)定性，也容易降低產(chǎn)品的最終力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種聚氨醋組合料，所述聚氨醋組合料具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性，不需 要增容劑而使得酷胺類內(nèi)脫模劑在組合料中有較好的儲存穩(wěn)定性，能夠用于制備聚氨醋復(fù) 合材料，制得的復(fù)合材料具有較高的強度、耐高溫性能和較多的脫模次數(shù)。
[0013] 為達到W上技術(shù)目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案。
[0014] 一種聚氨醋組合料，所述聚氨醋組合料包括異氯酸醋反應(yīng)性組分A和異氯酸醋組 分B，其中
[0015] 所述異氯酸醋反應(yīng)性組分A包括組合聚酸多元醇、擴鏈劑、表面活性劑、內(nèi)脫模 劑、催化劑和發(fā)泡劑；
[0016] 所述異氯酸醋組分B選自多亞甲基多苯基多異氯酸醋、二異氯酸醋和異氯酸醋預(yù) 聚體中的一種或兩種或多種，所述組分A和B的重量比為100:130~180。
[0017] 本發(fā)明所述組分A和B的異氯酸醋指數(shù)為0.9~1. 2,優(yōu)選1~1. 1。
[0018] 本發(fā)明所述的組分A中的聚酸多元醇的官能度為2~6,所述聚酸多元醇可W通 過已知的工藝過程制備，例如，由締控氧化物與起始劑反應(yīng)制備。所述的締控氧化物，優(yōu)選 但不限于四氨巧喃、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙燒、1,2-環(huán)氧下燒、2, 3-環(huán)氧下燒、氧化苯乙締、或它 們的混合物，更優(yōu)選環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷。所述的起始劑，優(yōu)選但不限于多徑基化合物 或多胺基化合物，所述多徑基化合物，優(yōu)選但不限于水、乙二醇、丙二醇（1，2-丙二醇和/或 1，3-丙二醇）、二甘醇、=徑甲基丙烷、甘油、雙酪A、雙酪S、甘油、季戊四醇、山梨醇、薦糖或 它們的混合物，所述多胺基化合物，優(yōu)選但不限于乙二胺、丙二胺、下二胺、己二胺、二亞乙 基=胺、甲苯二胺或它們的混合物。
[0019] 本發(fā)明所述組分A的組合聚酸多元醇包括：
[0020] 聚酸多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和薦糖中的兩種或多種起始，與 環(huán)氧丙烷聚合而成，官能度3~5,徑值300~700m巧OH/g ;
[0021] 聚酸多元醇2,由丙二醇和/或甘油起始，與環(huán)氧丙烷聚合而成，官能度2~3,徑 值 350 ~600m巧OH/g ;
[0022] 聚酸多元醇3,由胺類起始劑起始，所述胺類起始劑選自乙二胺、二亞乙基=胺、甲 苯二胺、=乙醇胺和=亞乙基四胺中的一種或兩種或多種起始，與環(huán)氧丙烷聚合而成，官能 度3~6,徑值300~900m巧OH/g。
[0023] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的組合聚酸多元醇包括：
[0024] 聚酸多元醇1，由二甘醇、甘油、季戊四醇、山梨醇和薦糖中的兩種或多種起始，與 環(huán)氧丙烷聚合而成，官能度4~5,徑值400~600m巧OH/g;
[00巧]聚酸多元醇2,由甘油起始，與環(huán)氧丙烷聚合而成，官能度2~3,徑值400~ 550m巧OH/g;
[0026] 聚酸多元醇3,由乙二胺和/或甲苯二胺起始，與環(huán)氧丙烷聚合而成，官能度4,徑 值 400 ~800m巧OH/g。
[0027] 更優(yōu)選的，本發(fā)明所述的聚酸多元醇1的起始劑為薦糖和二甘醇的混合物或山梨 醇和甘油的混合物。
[0028] 本發(fā)明所述組合聚酸多元醇中聚酸多元醇1的重量份為25~75,優(yōu)選40~70， 更優(yōu)選40~60,聚酸多元醇2的重量份為5~35,優(yōu)選10~30,聚酸多元醇3的重量份為 5~40,優(yōu)選10~30。
[0029] 本發(fā)明所述的擴鏈劑包括芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇和脂肪族 多元胺中的一種或兩種或多種，優(yōu)選自甘油、=徑甲基丙烷、乙二醇、二甘醇、丙二醇和下二 醇中的一種或兩種或多種。
[0030] 本發(fā)明所述擴鏈劑的重量份為5~30，優(yōu)選7~25，更優(yōu)選7~9。
[0031] 本發(fā)明所述表面活性劑選自徑基改性硅油，優(yōu)選聚氨醋硬泡硅油，實例包含但不 限于江蘇美思德化學(xué)股份有限公司的AK8805、AK8803、贏創(chuàng)工業(yè)集團B8870、B8409、B8418、 B8490。本發(fā)明所述表面活性劑的重量份為0. 3~0. 8,優(yōu)選0. 4~0. 6。
[0032] 本發(fā)明所述的催化劑包括叔胺類化合物和/或有機金屬化合物，其中叔胺類化合 物包括但不限于雙-二甲氨基乙基酸、二甲基環(huán)己胺、1-甲基咪挫、=乙締二胺、=乙締二 胺衍生物和二氮雜二環(huán)的一種或兩種或多種；有機金屬類化合物包括鉛、錫、鐵、祕的烷基 化合物及簇酸鹽的一種或兩種或多種；優(yōu)選雙-二甲氨基乙基酸、=乙締二胺和延遲凝膠 催化劑的一種或兩種或多種，其重量份為0. 1~1，優(yōu)選0. 3~0. 5。
[0033] 本發(fā)明所述的延遲凝膠催化劑優(yōu)選但不限于美國氣體化工生產(chǎn)的DC8154和/或 DC1027。
[0034] 本發(fā)明所述的內(nèi)脫模劑選自烷基酷胺和/或烷基酷亞胺，優(yōu)選油酸酷胺、芥酸酷 胺、油酸棟桐酸酷胺和芥酸棟桐酸酷胺的一種或兩種或多種。
[0035] 本發(fā)明所述內(nèi)脫模劑的重量份為1~5,優(yōu)選1~3。
[0036] 本發(fā)明的含氨基的聚酸多元醇對烷基酷胺和/或烷基酷亞胺有增容作用，可W顯 著提高烷基酷胺和/或烷基酷亞胺的溶解性，既提高了原料儲存的穩(wěn)定性，還有很好的脫 模效果。
[0037] 本發(fā)明采用多元胺起始的聚酸多元醇3對烷基酷胺和/或烷基酷亞胺化合物具有 增容作用，不需要輔助的增容劑，能夠顯著提高烷基酷胺和/或烷基酷亞胺的溶解性，解決 了烷基酷胺和/或烷基酷亞胺化合物用于聚氨醋反應(yīng)體系時，烷基酷胺和/或烷基酷亞胺 化合物與徑基起始的聚酸多元醇的相容性差，容易析出分層的缺陷。從而提高異氯酸醋反 應(yīng)性組分A的儲存穩(wěn)定性，并且具有良好的脫模效果。
[0038] 本發(fā)明所述發(fā)泡劑為水、成、0)2、氯氣控化合物和氨氯氣控化合物的一種或兩種或 多種，優(yōu)選為水，所述發(fā)泡劑的重量份為0. 05~0. 8,優(yōu)選0. 1~0. 6。
[0039]本發(fā)明所述的異氯酸醋組分B可W是已知用于制備聚氨醋的任何脂族、脂環(huán)族 或芳族異氯酸醋。其實例包括但不限于：甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲燒二異氯酸 醋（MDI)、多亞甲基多苯基多異氯酸醋、1,5-糞二異氯酸醋（NDI)、六亞甲基二異氯酸醋 化DI)、甲基環(huán)己基二異氯酸醋、4,4' -二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋、異佛爾酬二異氯酸醋、對 苯二異氯酸醋、對苯二亞甲基二異氯酸醋、四甲基二亞甲基二異氯酸醋W及它們的多聚體/ 預(yù)聚體或其組合。
[0040] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的異氯酸醋組分B中多亞甲基多苯基多異氯酸醋的重量份為 30~75,優(yōu)選40~70,二苯基甲燒二異氯酸醋的重量份為20~50,優(yōu)選25~45,異氯酸 醋預(yù)聚體的重量份為0~20,優(yōu)選5~15。
[0041]本發(fā)明所述多亞甲基多苯基多異氯酸醋的實例包含但不限于萬華公司的PM-100、 PM-130、PM-300、PM-400、PM-700 等。
[0042]本發(fā)明所述異氯酸醋預(yù)聚體由二異氯酸醋和聚酸多元醇制備，所述二異氯酸醋為 二苯基甲燒二異氯酸醋和/或甲苯二異氯酸醋，優(yōu)選二苯基甲燒二異氯