適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的酸性指示劑，具體地說，設(shè)及的是一種在非極性 溶劑中具有酸性指示功能的聚離子液體型指示劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是一種在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的離子化合物。從100年前離子液體 被第一次報道，離子液體的應(yīng)用已經(jīng)覆蓋諸多領(lǐng)域，如精細化工、分離提純、電化學(xué)、太陽能 電池、生物醫(yī)用等等。近年來，由離子液體發(fā)展而來的聚離子液體在聚合物化學(xué)和材料科學(xué) 領(lǐng)域吸引了巨大關(guān)注。聚離子液體是在重復(fù)單元上具有陰、陽離子電解質(zhì)基團的聚合物。 聚離子液體具有離子液體低烙點、低蒸氣壓、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好、可回收、無毒無污染的優(yōu) 良特性和聚合物主鏈力學(xué)穩(wěn)定性好、成型性能好、化學(xué)相容性好、耐久性好、空間可操縱性 強的優(yōu)異性能。不止于此，聚離子液體更具有十分優(yōu)異的離子可交換性，通過簡單的離子交 換，能夠制備得到一大批新型的功能化聚離子液體。聚離子液體的應(yīng)用日益廣泛，如作為分 散劑、相轉(zhuǎn)移劑、吸附劑、分離劑、離子導(dǎo)電材料、納米復(fù)合材料、生物醫(yī)用材料等等。
[0003] 適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑是指在非極性溶劑（如二氯甲燒） 中具有酸致變色W達到指示功能的新型聚離子液體。當(dāng)前對聚離子液體型酸性指示劑的研 究主要集中在水溶液、甲醇、丙酬運些極性溶劑環(huán)境中，而對在非極性溶劑中具有酸性指示 功能的聚離子液體尚未見報道。因此如何利用商業(yè)化原料，采用簡單的方法制備適用于非 極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑，將十分有意義。
[0004] 經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，聚離子液體型酸性指示劑主要通過將指示功 能基團連接到聚合物主鏈的重復(fù)單元得W制備完成。Qin曲ua Zhang等人在《Analyst》 2011年第136卷1302頁至1304頁發(fā)表了"Ionic liquid-modified dyesand their sensing performance toward acids in aqueous and non-aqueous solutions"（離子 液體改性染料和它們在水溶液與非水溶液中的酸性相應(yīng)表現(xiàn)），該文作者利用離子交換合 成了六種離子液體改性染料，它們在水溶液與部分非水溶液中具有較好的溶解性，并展現(xiàn) 出酸性指不功能?；痡iao Fan等人在《Qiemical Communication》2015年第51卷7234 頁至7237頁發(fā)表了"Prep曰ration of曰nion-exch曰nge曰ble polymer vesicles through the self-assembly of hyperbranched polymeric ionic liquids"（通過超支化聚離 子液體的自組裝合成制備陰離子可交換的聚合物囊泡），該文作者利用離子交換合成了末 端帶有甲基澄基團的超支化聚離子液體，其在水溶液中自組裝形成囊泡，并具有抑相應(yīng) 行為。Jian即a Guo等人在《Polymer Qiemishy》2013年第4卷第1309頁至1312頁發(fā) 表了"Plastic reusable pH indicator strips ：preparation via anion-exchange of poly(ionic liquids)with anionic dyes"(通過與陰離子染料進行陰離子交換制備得到 的可重復(fù)性使用的塑性抑試紙），該文作者首先合成了交聯(lián)聚合物，在利用與陰離子染料 陰離子交換合成了染料分子不易泄露的聚合物抑試紙，其在水溶液與一些極性有機溶劑 中均有不錯的指示效果。由于對聚離子液體酸性指示劑的研究仍處于不斷發(fā)展的階段，因 此?？谶m用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑迄今并未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于開拓聚離子液體型酸性指示劑的適用溶劑范圍，運用分子設(shè) 計，得到了一種在非極性溶劑中可溶并具有酸性指示功能的聚離子液體型酸性指示劑。
[0006] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明W乙二醇為起始劑，鄰苯二甲酸酢和 環(huán)氧氯丙烷單體為原料，利用交替開環(huán)聚合，合成如式（1)所示的線形聚醋，然后將N-甲基 咪挫接枝到聚醋重復(fù)單元，制備得到如式但）所示的線形聚離子液體（PIL-C1)，最后利用 PIkCl與甲基澄基團發(fā)生離子交換，從而制備得到如式（3)所示的陰離子為甲基澄的線形 聚離子液體PIL-M0。
[0007]
[0008] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：
[0009] 一種適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如 下：
[0010]
[0011] 其中，n為 10-50。
[0012] 上述的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的制備方法，其特征在于， 包括W下步驟：
[0013] 步驟a:對反應(yīng)容器進行除水除氧處理；
[0014] 步驟b:在氮氣保護下向反應(yīng)容器中加入鄰苯二甲酸酢化及N，N-二甲基甲酯胺， 攬拌得到鄰苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液；
[0015] 步驟c:在氮氣保護下向步驟b得到的鄰苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液中 加入乙二醇，攬拌；
[0016] 步驟d:向步驟C得到的溶液中加入環(huán)氧氯丙烷，在攬拌下進行反應(yīng)；
[0017] 步驟e:除去步驟d得到的反應(yīng)產(chǎn)物中剩余的環(huán)氧氯丙烷，加入N-甲基咪挫，在 攬拌下進行反應(yīng)；
[0018] 步驟f:將步驟e中得到的反應(yīng)產(chǎn)物加入丙酬中，攬拌，固液分離得到沉淀；
[0019] 步驟g:將步驟f中得到的沉淀溶解在去離子水中，滴加到甲基澄水溶液中，在攬 拌下進行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離得到沉淀；
[0020] 步驟h:將步驟g中得到的沉淀用去離子水反復(fù)沖洗，真空干燥，得到適用于非極 性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑。
[0021] 優(yōu)選地，所述的步驟b中的鄰苯二甲酸酢的N，N-二甲基甲酯胺溶液的濃度為 0. 1-1克/毫升。
[0022] 優(yōu)選地，所述的步驟C中的乙二醇占鄰苯二甲酸酢的摩爾百分數(shù)為0. 5% -4%。
[0023] 優(yōu)選地，所述的步驟d中的環(huán)氧氯丙烷與鄰苯二甲酸酢的摩爾比為1-1.2 : 1。
[0024] 優(yōu)選地，所述的步驟d中的攬拌下進行反應(yīng)，其溫度為90-110°C，其反應(yīng)時間為 8-12小時。
[0025] 優(yōu)選地，所述的步驟e中加入的N-甲基咪挫與步驟b中的鄰苯二甲酸酢的N，N-二 甲基甲酯胺溶液中的鄰苯二甲酸酢的摩爾比為11. 2-1.6 : 1。
[00%] 優(yōu)選地，所述的步驟e中的在攬拌下進行反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為85-95°C，其反應(yīng)時 間為3-5天。
[0027] 優(yōu)選地，所述的步驟f中的丙酬與步驟e中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的體積比為 10-12 : 1。
[0028] 優(yōu)選地，所述的步驟g中的甲基澄水溶液的濃度為0. 1-1. 8克/升。
[0029] 優(yōu)選地，所述的步驟g中的甲基澄水溶液中含有的甲基澄與步驟f中所得的沉淀 (PIL-C1)中的N-咪挫基團的摩爾比為1. 1-2 : 1。
[0030] 優(yōu)選地，所述的步驟g中的在攬拌下進行反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為5-25°C，其反應(yīng)時間 為1-8小時。
[0031] 本發(fā)明的原理是利用乙二醇為起始劑，乙二醇先與鄰苯二甲酸酢發(fā)生酸酢的開環(huán) 反應(yīng)，酸酢開環(huán)產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧的開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧開環(huán)產(chǎn)物再與鄰苯二甲酸酢 進行酸酢的開環(huán)反應(yīng)，重復(fù)開環(huán)反應(yīng)，得到聚醋產(chǎn)物。然后通過接枝反應(yīng)將N-甲基咪挫連 接到聚醋重復(fù)單元，得到陰離子為氯離子的聚離子液體PIkCl。最后通過甲基澄基團與氯 離子基團進行離子交換，將甲基澄基團連接到N-甲基咪挫基團上，從而制備得到適用于非 極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑。所得適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示 劑的分子結(jié)構(gòu)可W通過核磁共振譜來測定。聚離子液體型酸性指示劑在非極性溶劑中的酸 性指示功能由紫外可見分光光度計進行測量。而紅外光譜、凝膠滲透色譜、示差掃描量熱、 熱失重等可作為輔助分析手段。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑，其原料價格低 廉，合成簡便，反應(yīng)可控性好。該聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，能在非極性溶劑中顯示出明 顯的酸性指示功能。不止于此，其還進一步擴大了原有甲基澄的變色范圍：其最大吸收波長 在變色前后偏移程度大于甲基澄最大吸收波長偏移程度的2倍。故該聚合物大大增強了原 有甲基澄的酸性指示效果。鑒于其在非極性溶劑中具有較好的溶解性與明顯的酸性指示行 為，該聚合物可用于非極性溶劑中的酸性指示領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑的核磁譜圖；
[0034] 其中：圖曰、b、C分別對應(yīng)實施例1、例2、例S制備的適用于非極性溶劑的聚離子 液體型酸性指示劑的一維核磁氨譜圖譜。
[0035] 圖2為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑的示差掃描 量熱圖。
[0036] 圖3為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑的溶解性測 試照片。
[0037] 圖4為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑在不同乙酸 濃度下的酸性指示照片。
[0038] 圖5為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑在不同乙酸 濃度下的紫外可見光譜圖。
[0039] 圖6為本發(fā)明制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑的熱失重圖。 圖7對應(yīng)實施例1、例2、例3制備的適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑經(jīng) 凝膠滲透色譜法測得的分子量測試結(jié)果和相應(yīng)的n值。
【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，運些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可W對本發(fā)明作各種改動或修改，運些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。 柳41] 實施例1
[0042] 一種適用于非極性溶劑的聚離子液體型酸性指示劑，其結(jié)構(gòu)式如式（3)所示，其 中，n為22。
[0043] 上述的適用于非極性溶劑的聚離子液體型堿性指示劑的制備方法為：
[0044] 步驟a:對150毫升S口燒瓶進行除水除氧處理，所述的除水除氧處理為：將潔凈 的150毫升=口燒瓶在90攝氏度下充分烘干3小時，取出冷卻至室溫，通入氮氣；
[0045] 步驟b :在氮氣保護下，向