一種用于3d打印的pbs/埃洛石納米管復(fù)合線材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印技術(shù)，即增材制造技術(shù)，與機(jī)器人技術(shù)、人工智能技術(shù)一起被稱為推動(dòng)第= 次工業(yè)革命的關(guān)鍵技術(shù)。3D打印技術(shù)是一種通過(guò)逐層增加堆積材料來(lái)生成=維實(shí)體的快速 增材制造技術(shù)，它與傳統(tǒng)的減材制造技術(shù)相比，具有損耗低、產(chǎn)品制造智能化、精準(zhǔn)化和高 效的特點(diǎn)。尤其是設(shè)及到復(fù)雜形狀的高端制造領(lǐng)域，3D打印技術(shù)顯示出了巨大的優(yōu)越性。
[0003] 根據(jù)打印技術(shù)原理W及所適用材料的不同，3D打印技術(shù)可分為激光烙覆成型技 術(shù)化CF)、融沉積快速成型技術(shù)（抑M)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（SLS)、立體光固化技術(shù)（SLA)、 =維印刷成型（3D巧等。抑M是一種快速、安全、廉價(jià)的快速成型工藝，它容易操作，所用設(shè) 備成本低，工藝簡(jiǎn)潔，可用材料種類多，較為廉價(jià)且利用率高，適合辦公室環(huán)境使用。目前 抑M系統(tǒng)在全球已安裝的快速成型系統(tǒng)中約占30%，是目前流行的桌面3D打印機(jī)采用的主 流技術(shù)。
[0004] 聚乳酸（PLA)是FDM技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的具有生物降解性和生物相容性的高 分子材料，但是PLA用于3D打印時(shí)噴頭溫度一般在230°C左右，能耗較高，容易造成操作人 員燙傷，不適用于兒童用3D打印機(jī)。因此開(kāi)發(fā)既與PLA-樣具有生物降解性和生物相容性， 又能較低溫度打印的新型3D打印材料成為研究的熱點(diǎn)。
[0005] 聚下二酸下二醇醋（PBS)，也稱聚下締班巧酸醋或聚班巧酸下二醋，其烙點(diǎn)為 i〇5°c，結(jié)晶溫度在ere左右，相對(duì)結(jié)晶度為40-60%，是一種具有完全生物降解能力的半結(jié) 晶性樹(shù)脂，具有良好的加工性能。目前，可應(yīng)用于餐飲用具、日雜用品、農(nóng)用材料、生物醫(yī)用 高分子材料、食品藥品包裝材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未見(jiàn)諸報(bào)道。
[0006] 純的PBS直接應(yīng)用于3D打印存在熱收縮的問(wèn)題，再加上PBS主鏈為脂肪族碳氧鏈 組成，初性和拉伸強(qiáng)度有待進(jìn)一步提高。埃洛石是一種天然的侶娃酸鹽粘±，由高嶺石的片 層在天然條件下卷曲而成，主要W多壁納米管狀的形態(tài)存在自然界中，管長(zhǎng)為500-1000nm， 內(nèi)徑為10-20nm，外徑為20-40nm。埃洛石納米管的片層是由外層的娃氧四面體和內(nèi)層的侶 氧八面體規(guī)則排布而成，外表面主要是Si-0-Si鍵和少量的娃徑基組成，內(nèi)壁主要為侶徑 基。特殊的表面電荷分布、較大的長(zhǎng)徑比，使埃洛石納米管更易于分散，不容易發(fā)生團(tuán)聚。此 夕F，埃洛石納米管價(jià)格低廉、來(lái)源廣的優(yōu)勢(shì)，使其作為填充或改性材料在高分子復(fù)合材料中 的應(yīng)用日益受到研究者的重視。
[0007] 曹賢武等（塑料，2013年42卷第2期）研究了PBS/埃洛石納米管復(fù)合材料的制 備與性能，但是該文章并沒(méi)有對(duì)埃洛石納米管表面進(jìn)行偶聯(lián)處理，使得添加10份的埃洛石 納米管的拉伸強(qiáng)度為37. 74MPa，沖擊強(qiáng)度未進(jìn)行研究。而且，該文章僅限于制備PBS/埃洛 石納米管復(fù)合材料，并未應(yīng)用到3D打印領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 基于上述背景和問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于3D打印的PBS/埃洛石納 米管復(fù)合線材及其制備方法。本發(fā)明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋（PBS) 和埃洛石納米管制備適用于3D打印的高分子材料，與傳統(tǒng)的聚乳酸（PLA)線材相比，具有 較低的打印溫度，較好的拉伸強(qiáng)度和柔初性，適用于多種3D成型技術(shù)，在3D打印領(lǐng)域有廣 闊的應(yīng)用前景。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 本發(fā)明所述的一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材，其特征在于：按照重量 百分比配方： PBS 70-95 埃洛石納米管 0. 1-20 偶聯(lián)劑 0. 1-10 成核劑 0. 1-2 擴(kuò)鏈劑 0. 1-1 交聯(lián)劑 0. 1-1 抗氧劑 0.2-1 潤(rùn)滑劑 0.2-2。
[0010] 所述的偶聯(lián)劑為丫-氨丙基S乙氧基硅烷（K冊(cè)50)、丫 - (2, 3-環(huán)氧丙氧）丙基S氧基硅烷（K冊(cè)60)、丫-(甲基丙締酷氧）丙基S甲氧基硅烷（皿570)、雙-[丫-(S乙氧基 娃）丙基]四硫化物（Si-69)、3-氯丙基=甲氧基硅烷、正十二烷基=甲氧基硅烷中的一種 或幾種任意比例的混合物。
[0011] 所述的成核劑為高嶺±、碳酸巧、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸巧晶須、蒙 脫±、二氧化娃、二氧化鐵、苯甲酸銅、環(huán)憐酸銅、聚乙締醇縮下醒中的一種或幾種任意比例 的混合物。
[0012] 所述的擴(kuò)鏈劑為鄰苯二甲酸酢、下二酸酢、均苯四甲酸酢、甲苯二異氯酸醋、二苯 基甲燒二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋的一種或幾種任意比例的混合物。
[0013] 所述的交聯(lián)劑為=徑基甲基丙烷=甲基丙締酸醋、=徑基甲基丙烷=丙締酸醋一 種或兩種任意比例的混合物。
[0014] 所述的抗氧劑為茶多酪、植酸、四[P- (3,5-二叔下基-4-徑基苯基)丙酸]季戊 四醇醋（1010)、S[2. 4-二叔下基苯基]亞憐酸醋（168)、雙季戊四醇二亞憐酸醋化26)中 的一種或幾種任意比例的混合物。
[0015] 所述的潤(rùn)滑劑為硬醋酸、N，N' -乙撐雙硬脂酷胺巧BS)、氧化聚乙締蠟、硬醋酸儀、 白油中的一種或幾種任意比例的混合物。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材的制 備方法，包括如下步驟： A. 將PBS真空干燥，最優(yōu)選在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照重量百分比配方，稱取干燥后的PBS、埃洛石納米管、偶聯(lián)劑、成核劑、擴(kuò)鏈劑、 交聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑劑； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速1000-6000rpm/min，高速攬拌 5-30min; 化將混合均勻的PBS、埃洛石納米管、偶聯(lián)劑、成核劑、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、潤(rùn)滑 劑加入到螺桿擠出機(jī)加料口，螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū)75-130°C，二區(qū)90-150°C，=區(qū) 90-160°C，四區(qū) 80-150°C，五區(qū) 100-160°C，轉(zhuǎn)速為 10-150巧m/min，擠出造粒； E.將步驟D中所造粒子干燥后用螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，得到1. 75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的擠出線材。
[0017] 9、所述的擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、=螺桿擠出機(jī)中的一種。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)是：本發(fā)明采用能完全降解的生物材料聚下二酸下二醇醋 (PB巧和埃洛石納米管制備適用于3D打印的高分子材料。埃洛石納米管具有較高的長(zhǎng)徑 比和獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)，其能夠通過(guò)氨鍵作用或者電荷轉(zhuǎn)移鏈接成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，埃洛石納 米管與PBS基體之間具有較強(qiáng)的界面結(jié)合作用，使載荷能通過(guò)基體順利傳遞到埃洛石納米 管，從而起到增強(qiáng)的效果。制備的線材與傳統(tǒng)的聚乳酸（PLA)線材相比，具有較低的打印溫 度，較好的拉伸強(qiáng)度和柔初性，適用于多種3D成型技術(shù)，在3D打印領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
[0019] 中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN104530669A公開(kāi)了一種可用于3D打印的改性聚乳酸 PLA材料及其制備方法，該方法利用聚下二酸下二醇醋作為增初劑對(duì)PLA進(jìn)行增初改性， 該方法雖然能夠提高PLA的初性，但是由于改性后的線材為PLA和PBS兩相體系，改性 PLA的拉伸強(qiáng)度不高，而且在打印過(guò)程中容易造成相分離，使得打印效果差，本發(fā)明得到的 1. 75 + 0. 05mm的擠出線材進(jìn)行3D打印測(cè)試，打印溫度140°C，打印過(guò)程流楊，打印制品表面 光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范 圍僅限于W下實(shí)例。
[00川 實(shí)施例1 1、一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配 方： PBS 75 埃洛石納米管 15 KH560 7 二氧化娃 1 鄰苯二甲酸酢 0.4 =徑基甲基丙烷=甲基丙締酸醋 0. 6 茶多酪 0. 5 白油 0.5。
[0022] 2、一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟： A. 將PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBS、埃洛石納米管、皿560、二氧化娃、鄰苯二甲酸 酢、=徑基甲基丙烷=甲基丙締酸醋、茶多酪、白油； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速3000rpm/min，高速攬拌25min; 化將混合均勻的PBS、埃洛石納米管、皿560、二氧化娃、鄰苯二甲酸酢、S徑基甲基丙 燒=甲基丙締酸醋、茶多酪、白油加入到雙螺桿擠出機(jī)加料口，雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū) 100°C，二區(qū)125°C，S區(qū)135°C，四區(qū)135°C，五區(qū)130°C，轉(zhuǎn)速為100巧m/min，擠出造粒； E.將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，擠出機(jī)溫度設(shè)定為一 區(qū) 90°C，二區(qū) 110°C，S區(qū) 130°C，四區(qū) 120°C，得到 1. 75 + 0. 05mm或 3 + 0. 05mm的擠出線材。 [002引 F.將E步驟中得到的1. 75 + 0. 05mm的擠出線材進(jìn)行3D打印測(cè)試，打印溫度 145°C，打印過(guò)程流楊，打印制品表面光滑勻稱，外觀美觀，尺寸穩(wěn)定。
[0024]G.將D步驟中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑樣條分別進(jìn)行拉伸性能測(cè)試（GB/T1040. 2-2006)、彎曲強(qiáng)度（GB/T1446-2006)和沖擊性能測(cè)試（GB/T1943-2008)，測(cè)試結(jié)果 見(jiàn)表1。
[00幼實(shí)施例2 1、一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材，其特征在于：按照重量百分比配 方： PBS 82.6 埃洛石納米管 9 KH570 5 碳酸巧 1 甲苯二異氯酸醋 0.5 =徑基甲基丙烷=丙締酸醋 0. 4 1010 0.5 硬醋酸 1。
[0026] 2、一種用于3D打印的PBS/埃洛石納米管復(fù)合線材的制備方法，包括如下步驟： A. 將PBS在80°C真空干燥箱中干燥12h; B. 按照步驟1的配方，稱取干燥后的PBS、埃洛石納米管、皿570、碳酸巧、甲苯二異氯 酸醋、S徑基甲基丙烷S丙締酸醋、1010、硬醋酸； C. 將稱取后的各組分置于高速捏合機(jī)中，保持轉(zhuǎn)速5000rpm/min，高速攬拌20min; 化將混合均勻的PBS、埃洛石納米管、皿570、碳酸巧、甲苯二異氯酸醋、S徑基甲基 丙烷=丙締酸醋、1010、硬醋酸加入到=螺桿擠出機(jī)加料口，=螺桿擠出機(jī)參數(shù)為：一區(qū) 110°C，二區(qū)122°C，S區(qū)130°C，四區(qū)130°C，五區(qū)125°C，轉(zhuǎn)速為80巧m/min，擠出造粒； E.將步驟D中所造粒子干燥后用單螺桿擠出機(jī)擠出加工成細(xì)絲，擠出機(jī)溫度設(shè)定為一 區(qū) 95°C，二區(qū) 1