就允許混合存在有其它成分。 實施例
[0029] 接著，針對實施例說明本發(fā)明。
[0030] 實施例1 在 50ml 異丙醇中投入 Cf3(Cf2)3(CH2)2OCOCH=CH 2〔FAAC-4〕3. 00g、CH2=CHCOn(CH3)2〔DMA〕27. 37g，對它們的異丙醇溶液進行攪拌的同時添加作為引發(fā)劑的2, 2'-偶氮雙 (2, 4-二甲基戊腈）3. 04g (和光純藥制品V-65)，進行氮鼓泡來置換溶解氧后，加熱至內(nèi)部 溫度達到50°C，保持該溫度的同時使其反應5小時。
[0031] 將反應混合物投入至正己烷中，過濾分離所生成的含氟低聚物，得到白色粉末的 含氟低聚物30g (收率90. 0%)。利用GPC來測定該含氟低聚物的分子量時，得到數(shù)均分子量 Mn為801、表示分子量分布的Mn/Mw為1. 74這一結(jié)果。另外，利用1H-NMR測定所得含氟低 聚物的共聚比例時，得到FAAC-4: DMAA=2:98 (摩爾％)這一結(jié)果。
[0032] 實施例2~6、參考例1~6 對實施例1中的含氟單體〔I〕及其共聚單體〔II〕的種類和用量（單位：g)、聚合引發(fā) 劑（v-65)的用量（單位：g)進行各種變更，得到下述表1 (實施例）和表2 (參考例）所示 的結(jié)果。需要說明的是，表1中還合并記載有實施例1的結(jié)果。另外，共聚了 TOE 100的含 氟低聚物在GPC流動相中是不溶性的，因此無法測定Μη。
[0033] (含氟單體）
(共聚單體） PDE 100:二甘醇二甲基丙烯酸酯 ACA :丙稀酸 另外，表1~2中，針對所生成的含氟低聚物白色粉末，利用動態(tài)光散射法測定的粒徑 (單位：nm)及其分布、目視觀察在各種溶劑中以1重量％進行分散時的分散性，并按照下述 評價基準進行評價。需要說明的是，關(guān)于溶劑分散性，在水、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜 中均為〇；在甲苯、正己烷中均為X，因此省略其記載。 〇：均勻分散，分散液是透明的 Λ :略微分散，分散液為白池 X :未分散，在分散介質(zhì)中沉淀。

[0034]注 I) AK-225 :AGC 公司制品：1，1-二氯-2, 2, 3, 3, 3-五氟丙烷與 1，3-二 氯-1，2, 2, 3, 3-五氟丙烷的等量混合物 注2)認為收率為100%以上的物質(zhì)中含有溶劑。
[0035] 實施例11 向利用實施例3得到的含氟低聚物（FAAC-8-DMAA共聚物）0. 25g中添加二氧化硅 溶膠（日產(chǎn)化學制品甲醇二氧化硅溶膠；含有30重量％的納米二氧化硅、平均粒徑為 llnm) I. 67g(以納米二氧化娃計為0. 50g)和甲醇20ml，進而在攪拌條件下添加四乙氧基娃 烷（東京化成制品；密度為0. 93g/ml) 0. 25ml和25重量％氨水（7 ?二々Λ水)0. 25ml， 使其反應5小時。
[0036] 使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從作為白色溶液的反應混合物中去除甲醇和氨水（7 ?二夕Λ 水)，向取出的白色粉末中添加甲醇l〇ml，使其再次分散一晚，對其進行離心分離后，用甲醇 進行潤洗，使所得粉末在70°C的烘箱中干燥，接著在50°C進行真空干燥。得到作為納米二 氧化硅復合物粒子的白色粉末〇. 507g (收率62%)。
[0037] 針對所得白色粉末，在使Ig白色粉末分散于IL甲醇的狀態(tài)下，利用動態(tài)光散射 (DLS)法測定粒徑，并且通過如下方法測定減重。即，利用TGA( 7''少力一 _AXS公司制造的 TG-DTA2000SA)，測定以10°C /分鐘的升溫速度加熱至800°C時的減重率（減重相對于初期 重量的百分比）。
[0038] 實施例12 實施例11中，作為含氟低聚物，使用等量（0. 25g)的實施例5中得到的含氟低聚物 (FAAC-8-ACA共聚物低聚物）。
[0039] 參考例11 實施例11中，作為含氟低聚物，使用等量（〇.25g)的參考例1中得到的含氟低聚物 (DTFAC-DMAA共聚物低聚物）。
[0040] 參考例12 實施例11中，作為含氟低聚物，使用等量（0. 25g)的參考例3中得到的含氟低聚物 (DTFAC-ACA共聚物低聚物）。
[0041] 參考例13 實施例11中，作為含氟低聚物，使用等量（0. 25g)的參考例4中得到的含氟低聚物 (DTFMAC-ACA共聚物低聚物）。
[0042] 以上的實施例11~12和參考例11~13中得到的測定結(jié)果與納米二氧化硅復合物粒 子的生成量和收率一起示于以下的表3。
【主權(quán)項】
1. 含氟低聚物，其包含：通式CnF2n+1 (CH2)d0C0CR=CH2〔I〕所示的氟烷基醇（甲基）丙烯 酸酯衍生物與通式（CH2=CRCO)1X〔II〕所示的（甲基）丙烯酸衍生物的共聚物， 式〔I〕中，R為氫原子或甲基，n為1~10的整數(shù)，d為1~6的整數(shù)， 式〔II〕中，R為氫原子或甲基，m為1、2或3,R'在m=l時是-OH基、未取代或被碳原 子數(shù)1~6的烷基進行了單取代或二取代的順2基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞 烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團，在m=2或3時是由二醇或三醇衍生的2價或 3價有機基團。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟低聚物，其中，用通式〔II〕表示且m=l的（甲基）丙烯 酸衍生物為通式〇12=〇?〇)011、〇12=〇?〇)冊￥、或〇1 2=〇?〇)1?3所示的（甲基）丙烯酸衍生物， 此處，R為氫原子或甲基，R\R2各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，R3是由具 有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生的1價基團。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟低聚物，其中，數(shù)均分子量Mn為5000以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟低聚物，其共聚有0. 1~50摩爾％的氟烷基醇（甲基）丙 烯酸酯衍生物。5. 含氟低聚物的制造方法，其特征在于，使通式CnF2n+1 (CH2)d0C0CR=CH2〔I〕所示的氟烷 基醇（甲基）丙烯酸酯衍生物與通式（CH2=CRCO)1X〔II〕所示的（甲基）丙烯酸衍生物在 烴系過氧化物或偶氮化合物聚合引發(fā)劑的存在下進行共聚反應， 式〔I〕中，R為氫原子或甲基，n為1~10的整數(shù)，d為1~6的整數(shù)， 式〔II〕中，R為氫原子或甲基，m為1、2或3,R'在m=l時是-OH基、未取代或被碳原 子數(shù)1~6的烷基進行了單取代或二取代的順2基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞 烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團，在m=2或3時是由二醇或三醇衍生的2價或 3價有機基團。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟低聚物的制造方法，其中，用通式〔II〕表示且m=l的（甲 基）丙烯酸衍生物為通式CH2=CRCOOhXh2=CRCONR1R2或CH2=CRCOR3所示的（甲基）丙烯酸 衍生物， 此處，R為氫原子或甲基，R\R2各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)1~6的烷基，R3是由具 有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生的1價基團。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氟低聚物的制造方法，其中，烴系過氧化物或偶氮化合物 聚合引發(fā)劑以相對于單體混合物重量為〇. 1~50重量％的比例進行使用。8. 納米二氧化硅復合物粒子，其是作為含氟低聚物和烷氧基硅烷與納米二氧化硅粒子 的縮合物而形成的， 所述含氟低聚物是通式CnF2n+1 (CH2)dOCOCR=CH2〔I〕所示的氟烷基醇（甲基）丙烯酸酯 衍生物與通式（CH2=CRCO)1X〔II〕所示的（甲基）丙烯酸衍生物的共聚物， 式〔I〕中，R為氫原子或甲基，n為1~10的整數(shù)，d為1~6的整數(shù)， 式〔II〕中，R為氫原子或甲基，m為1、2或3,R'在m=l時是-OH基、未取代或被碳原 子數(shù)1~6的烷基進行了單取代或二取代的_順2基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞 烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團，在m=2或3時是由二醇或三醇衍生的2價或 3價有機基團。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米二氧化硅復合物粒子，其中，烷氧基硅烷為通式（RW) ,Si(OR2)q(R3)r〔III〕所示的硅烷衍生物，此處，RnR3分別為氫原子、碳原子數(shù)1~6的烷基或 芳基，R2為碳原子數(shù)1~6的烷基或芳基，其中，RpR2、R3不都為芳基，p+q+r為4,其中，q不 為0〇10. 納米二氧化硅復合物粒子的制造方法，其特征在于，使用堿性或酸性催化劑使權(quán)利 要求8所述的含氟低聚物與烷氧基硅烷在納米二氧化硅粒子的存在下進行反應。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的納米二氧化硅復合物粒子的制造方法，其中，以相對于納 米二氧化硅粒子100重量份含氟低聚物為1〇~1〇〇重量份和烷氧基硅烷為〇. 1~1〇〇重量份 的比例進行使用。
【專利摘要】包含氟烷基醇(甲基)丙烯酸酯衍生物CnF2n+1(CH2)dOCOCR=CH2？〔I〕(R為氫原子或甲基、n為1~10的整數(shù)、d為1~6的整數(shù))與(甲基)丙烯酸衍生物(CH2=CRCO)mRˊ〔II〕(R為氫原子或甲基，m為1、2或3，Rˊ在m=1時是-OH基、未取代或被碳原子數(shù)1~6的烷基進行了單取代或二取代的NH2基、或者由具有碳原子數(shù)2~3的亞烷基的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇基衍生的1價基團，在m=2或3時是由二醇或三醇衍生的2價或3價有機基團)的共聚物的含氟低聚物。該共聚反應使用烴系有機過氧化物或偶氮化合物聚合引發(fā)劑進行。另外，作為該含氟低聚物和烷氧基硅烷與納米二氧化硅粒子的縮合物而形成的納米二氧化硅復合物粒子。
【IPC分類】C08L33/14, C08F220/22, C08K3/36
【公開號】CN105209507
【申請?zhí)枴緾N201480012098
【發(fā)明人】佐藤勝之, 澤田英夫
【申請人】優(yōu)邁特株式會社, 國立大學法人弘前大學
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2014年3月6日
【公告號】EP2966100A1, US20160017072, WO2014136895A1