熱量。纖維、納米顆粒和/或其它填料可以以受控方 式被直接添加到擠出機中。例如，纖維，如果預混合的話，可被高剪切反向螺桿破壞。然而， 對于同向螺桿，纖維能在螺桿的末端處被稍晚添加到工藝中。這為在一個單一操作中產(chǎn)生 作為均相復合材料的復合管提供了機會。因此，在本發(fā)明的工藝中，纖維、納米顆粒和/或 其它填料能在螺桿的末端附近被添加，從而減小這些組分相對于其它組分暴露于剪切力的 時間長度。
[0218] 液體可以以受控的方式添加在例如擠出機的末端部。真空能被應用在特定區(qū)域 中，從而能夠加入以漿液或其它液體形式得到的組分。例如，能在擠出物離開雙螺桿擠出機 之前除去溶劑。也能將顏料、穩(wěn)定劑、額外的高性能聚合物等按順序地添加到擠出工藝中。
[0219] 本發(fā)明的方法中使用的裝置就不同材料的加工和所生產(chǎn)的管的尺寸而言是靈活 的，例如，因為可以很容易地通過重新設計個別螺桿元件和/或通過前后移動現(xiàn)有的螺桿 元件來改變螺桿設計。原則上，這意味著，能夠使用相同的擠壓機用于不同的管尺寸，例 如，使用相同的擠出機輸出量（公斤/小時；(kg/h))用于所有管尺寸，這在工業(yè)界中是獨 一無二的。例如，本發(fā)明的方法可以以大于l〇〇kg/h的擠出機輸出量來執(zhí)行，例如，以大于 150kg/h、大于200kg/h、大于250kg/h或大于300kg/h的出機輸出量來執(zhí)行。例如，本發(fā)明 的方法可以以100~500kg/h、150~450kg/h，或200~400kg/h的擠出速率來執(zhí)行。管尺 寸可以在1/2"~8"（英寸）直徑范圍內(nèi)，例如，在1/2"~4"（英寸）直徑范圍內(nèi)。
[0220] 1/2"管可以按照本發(fā)明的方法以約140kg/h的速率和約30m/min的擠出速度進行 擠出；而4"管可以以約2m/min的速率進行擠出。
[0221] 在本發(fā)明的方法中，擠出可以在約200°C的溫度下進行。因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的 方法中使用的添加劑，例如，光引發(fā)劑、和/或交聯(lián)助劑、和/或抗氧化劑、和/或受阻胺光 穩(wěn)定劑、和/或清除劑、和/或以及加工助劑，在200°C下不發(fā)煙。
[0222] 術語UV固化通常用于在光引發(fā)劑和合適的單體/低聚物UV漆配方的組合暴露于 紫外輻射以形成用于各種商業(yè)建立且公知的應用的高性能薄涂層。本發(fā)明的方法可以使用 高效微波供電UV燈（例如，由如Fusion UV Systems (輻深UV系統(tǒng)公司）提供的微波供電 UV燈）。本發(fā)明的方法可以使用微波供電UV燈，例如高效微波供電UV燈，以提供UV輻射， 它與光引發(fā)劑和可選的交聯(lián)助劑組合促進例如聚乙烯的交聯(lián)形成PEX管和管材。
[0223] 公近
[0224] 本發(fā)明的管可以使用本領域技術人員已知的標準測試用相關的若干參數(shù)進行評 估。一些合適的分析被描述如下，并且其它合適的分析已經(jīng)在前面被描述在標題"管標準和 認證"下。引人注意的參數(shù)包括NSF 61要求的管輸送的飲用水中的殘留物和ASTM F2023 要求的耐氯性。NSF61和ASTM F2023均通過將其整體引用而被并入本文。
[0225] 穩(wěn)定劑功能分析
[0226] 穩(wěn)定劑功能分析測試是耐氧化降解的測量，并且提供管（例如，PEX管）相對于 (例如，由飲用水中的氯引起的）氧化降解的長期性能的指示。
[0227] -種在氧化劑的存在下測試管的穩(wěn)定性的方法是氧化誘導時間（OIT)測試。在此 測試中，管材料的樣品被放置在DSC中，并且在200°C的恒溫下保持在富氧氣氛中。誘導聚 合物降解的時間量被測量。觀察到在熱流改變之前的較長時間表明，樣品在氧化劑的存在 下將相對更穩(wěn)定。用于OIT測試的測試方法是ASTM-D3895,通過將其整體引用而被并入本 文。
[0228] 為評估耐氧化性而在管樣品上進行的另一個測試被稱為耐氧化性（OR)測試。此 測試被描述在ASTM F 2023中，其內(nèi)容通過整體引用而被并入。此測試在升高的壓力和溫 度的若干個不同組合下將加氯水放置在管中直到管失效。直到在溫度和壓力的不同組合下 管失效的時間被用于估算管的壽命。
[0229] 此外，在ASTM F 876中描述的另一個測試是"環(huán)向應力穩(wěn)定劑測試"，其內(nèi)容通 過整體引用而被并入。此測試被用于證明管材料承受長期高溫條件的能力，并且被描述在 ASTM F 876的7. 10點處。該方法提供了，特定PEX化合物的穩(wěn)定劑的功能通過流體靜力測 試由該化合物制成的管進行驗證。在120°C下0. 70MPa的環(huán)向應力下持續(xù)測試六個管樣品 3000h，或者在IKTC下0. 70MPa的環(huán)向應力下持續(xù)8000h。此測試被用于證明具體化合物 承受在此標準中其他地方提出的長期溫度條件的能力。
[0230] 當根據(jù)ASTM F 876環(huán)向應力穩(wěn)定劑測試進行測試時，本發(fā)明的聚乙烯管超出標準 并且證明超過12500小時的有效穩(wěn)定性。測試管根據(jù)本發(fā)明的同向雙螺桿法制成。測試管 包含作為結構聚合物的聚乙烯、〇. 75重量％的光引發(fā)劑、0. 5重量％的酚類抗氧化劑、0. 15 重量和1重量％的聚丁二烯交聯(lián)助劑。這比之前使用現(xiàn)有技術的方法和不同的 配方制成的其它管獲得的結果更好。例如，當根據(jù)ASTM F 876環(huán)向應力穩(wěn)定劑測試進行測 試時，使用RAM擠出制成的聚乙烯管被證明具有3000~3500小時或者超過5000小時的有 效穩(wěn)定性。
[0231] 不受限于任何理論，據(jù)信，這個關鍵性能參數(shù)的提高可能是由于管壁中原料的均 勻性和分布的改進。這種影響與同向雙螺桿擠出法結合光誘導交聯(lián)產(chǎn)生交聯(lián)聚烯烴管相 關。據(jù)信，這種特征組合具有協(xié)同作用。
[0232] 殘留物分析
[0233] 當根據(jù)NSF 61中提出的分析進行測試時，本發(fā)明的管可以具有小于或等于表1中 示出的殘留物水平。
[0234] 表1 :來自引用水管的殘留物的最大容許水平
[0236] 當根據(jù)NSF 61進行測試時，本發(fā)明的管可以具有水平小于或等于5ppb的苯、水平 小于或等于30ppb的二苯甲酮、水平小于或等于50ppb的二苯甲醇、水平小于或等于IOppb 的對羥基二苯甲酮、水平小于或等于IOppb的對羥基二苯甲醇、水平小于或等于IOppb的對 甲?；郊淄?。例如，當根據(jù)NSF 61進行測試時，本發(fā)明的管可以具有水平均小于或等 于IOppb的二苯甲酮、二苯甲醇、對羥基二苯甲酮、對羥基二苯甲醇和對甲酰基二苯甲酮； 例如，這些化合物的水平可以均小于5ppb。例如，當根據(jù)NSF 61進行測試時，本發(fā)明的管可 以具有水平均小于8ppb (例如，小于5ppb)的二苯甲酮和對羥基二苯甲酮。
[0237] 例如，包含十八烷基異氰酸酯清除劑的本發(fā)明的PEX管的NSF 61分析揭露了 5. 5ppb的二苯甲酮、Ippb的二苯甲醇、6ppm的對羥基二苯甲酮和2. 5ppb的對羥基二苯甲 醇。
[0238] 管均勻性分析
[0239] 可以通過使用FTIR顯微鏡分析管材橫截面以確定在整個管壁的聚合物材料中添 加劑的分布來測定管均勻性。通過用剃刀切割薄的（約25 μπι厚）聚合物管壁的橫截面， 來制備用于分析的樣品。然后將橫截面轉移到KBr鹽板，用于使用合適的FTIR顯微鏡進 行分析，例如，配備有用于定位并且指定分析區(qū)域的繪圖階段和集成視頻攝像機的Nicolet iNlOFTIR顯微鏡。為每個樣品定義區(qū)域圖以包括內(nèi)壁和外壁。收集并處理數(shù)據(jù)以提供指示 管壁中分析的添加劑的分布的區(qū)域圖。
[0240] 對根據(jù)本發(fā)明使用同向雙螺桿擠出機制成的PEX管和通過單螺桿擠出機擠出的 對應的PEX管進行這種分析。管均勻性分析的結果表明，抗氧化劑Irganox 1076和受阻胺 光穩(wěn)定劑Cyasorb 3853均更加均勻地分布在本發(fā)明的PEX管中。
[0241] 交聯(lián)分析
[0242] 可以根據(jù)ASTM F 876中7. 9節(jié)提出的測試方案測量交聯(lián)度。當以此方式進行測試 時，本發(fā)明的管具有約65%~約89%的交聯(lián)度。例如，交聯(lián)度被測量為約70%~約80%， 例如，約70%~約75%。交聯(lián)度可為約73%，例如，73±1%或73±0. 5%。
[0243] 組分分析
[0244] 聚合管中存在的組分可以通用以下分析進行評估，該分析包括：截取一段管、在可 控的條件下用有機溶劑提取這段管，并且使用諸如GC/MS的分析技術來分析提取到溶劑中 的化合物。
[0245] 按照以下方法提供用于有機提取的合適方案。將Ig的管樣品放置在2mL的二甲 苯中，并且調(diào)節(jié)到70°C下持續(xù)24小時。在此之后，（例如通過過濾）除去剩余的固體管樣 品，從而提供包含二甲苯和從管樣品中提取的組分的提取物。如果使用不同量的管樣品，則 二甲苯的量可以與管樣品的量成比例地變化。
[0246] 然后，通過GC/MS分析提取物，以確定使用標準方法從管中提取的組分。GC/ MS分析的合適的標準方法記載于用于飲用水添加劑的NSF國際標準/美國國家標準 61-2011 (2011 年 6 月 10 日）（"NSF 61"）的 B. 7. 4. 2 "氣相色譜 / 質譜（GC/MS)分析"中， 并且進一步具體在B14~B16頁的副標題B. 7. 4. 2. 1~B. 7. 4. 2. 4下，通過引用其內(nèi)容而 被整體并入本文。
[0247] 實施例
[0248] 材料和件質
[0249] 表2 :實施例中使用的PE樹脂的基本特征
[0251] 表3 :PE樹脂的分子量及分子量分布

[0253] 表2列出了實施例中使用的PE樹脂，并且列出了這些樹脂的若干性質，包括:密 度、熔融指數(shù)、熔點和結晶度。表3指出了 PE樹脂的分子量和分子量分布。使用凝膠滲透 色譜法測定分子量和分子量分布。
[0254] 實施例1:直接灃入
[0255] 進行試驗以測試直接注入添加劑到擠出機中的構思。該裝配包括使用27mm的雙 螺桿擠出機、維特齒輪栗（witte gear pump)和蜘蛛設計（spider-design)模頭來形成 1/2"管材。然后，通過暴露于UV照射來交聯(lián)管材。經(jīng)由擠出機進料口進入點將HDPE基樹 脂連同加工助劑添加到擠出機。對于所有其它的添加劑，將4種組分（光引發(fā)劑、交聯(lián)助 劑、抗氧化劑、受阻胺光穩(wěn)定劑）的共混物預混合為均勻的液體，經(jīng)由上游機筒中的一個的 注入口將其直接注入到擠出機中。直接注入到擠出機中因而這些組分沒有與HDPE樹脂和 加工助劑預混合。這4種組分與HDPE樹脂和加工助劑的混合嚴格地在雙螺桿擠出機內(nèi)的 混合元件中進行。
[0256] 進行初始基線實驗，這涉及到所有組分的預混合和經(jīng)由擠出機的進料口添加此混 合物。管的配方如下所示：
[0258] 當運行該實驗性直接注入試驗時，確定液體添加劑的進料速率為2重量％，所以 可以獲得與基線試驗中的相同的添加劑比。HDPE和加工助劑的進料速率也被改變以對應于 該2%的添加劑的添加，使得可以獲得兩個管材制造方法之間的精確比較。除了材料引入之 外，保持所有其它加工條件對于兩個試驗來說是相同的。實驗嘗試運行1小時，取得樣品以 覆蓋整個范圍。
[0259] 兩個測試的交聯(lián)水平（CCL)如下?；€中所獲得的平均CCL為~74%。直接注 入所獲得的平均CCL為~78%。這代表了令人鼓舞的結果，并且基于上面給出的CCL可說 明，當采用直接注入時，添加劑的分布更加均勻。
[0260] 比較兩種加料方法下的爆裂值、熱值和OIT值非常相似，而OIT值對于實驗樣品對 比對照樣品來說，實際上更大。這還表明了，當利用直接注入時，實現(xiàn)了更加均勻的穩(wěn)定劑 分布。
[0261] 實施例2:管配方
[0262] 配方 1
[0264] CCL ：77%
[0265] 注意：NSF 61未測定。
[0266] 配方 2
[0268] CCL：74%
[0269] 注意:NSF 61未測定。
[0270] 配方 3
[0272] CCL：71%
[0273] 特另Ij注意:清澈的管，無煙塵(No fumes)
[0274] 注意:沒有可提供的NSF 61數(shù)據(jù)
[0275] 配方 4
[0278] CCL：75%
[0279] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0280] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 77ppb
[0281] 4_ 羥基二苯甲酬:127ppb
[0282] 苯:〈lppb
[0283] 配方 5

[0285] CCL：68%
[0286] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0287] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 46ppb
[0288] 4_羥基二苯甲酬:85ppb
[0289] 苯:8ppb
[0290] 配方 6
[0292] CCL：79%
[0293] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0294] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 135ppb
[0295] 4_ 羥基二苯甲酬:191ppb
[0296] 苯:〈lppb
[0297] 配方 7

[0299] CCL：79%
[0300] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0301] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 145ppb
[0302] 4_ 羥基二苯甲酬:254ppb
[0303] 莖:1. 2ppb
[0304] 配方 8
[0306] CCL：91%
[0307] 注意:NSF 61未測定。
[0308] 配方 9

[0310] CCL：69%
[0311] 特別灃意:淺昔色的管，無煙塵
[0312] 4_羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61〈lppb
[0313] 4_ 羥基二苯甲酬:148ppb
[0314] 莖:3. 7ppb
[0315] 配方 10
[0317] CCL：69%
[0318] 特別灃意:淺昔色的管，無煙塵
[0319] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61〈lppb NSF限度IOppb
[0320] 4-羥基二苯甲酮:53ppb
[0321] 苯:4ppb
[0322] 配方 11

[0325] CCL：71%
[0326] 特別灃意:淺昔色的管，無煙塵
[0327] 4_羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61〈lppb
[0328] 4_羥基二苯甲酬:65ppb
[0329] 苤:無數(shù)據(jù)
[0330] 配方 12
[0332] CCL：71%
[0333] 特別灃意:淺昔色的管，無煙塵
[0334] 4_羥基二苯甲醇:第17天的NSF 6Klppb
[0335] 4_ 羥基二苯甲酮:=85ppb
[0336] 苯:3ppb
[0337] 配方 13
[0338]
[0339] CCL：69%
[0340] 特別灃意:淺昔色的管，無煙塵
[0341] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61〈1
[0342] 4_ 羥基二苯甲酮:=54ppb
[0343] 莖:TBD (2 周）
[0344] 配方 14
[0346] CCL：69%
[0347] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0348] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 2. 5ppb
[0349] 4_羥基二苯甲酮:=6ppb
[0350] 苯:3ppb
[0351] 配方 15

[0353] CCL：70%
[0354] 特別注意:清澈的管,有來自氧化鋁上的異丙醇的一些煙塵
[0355] 4_羥基二苯甲醇:第17天的NSF 6Klppb
[0356] 4_ 羥基二苯甲酮:=92ppb
[0357] 苯:8ppb
[0358] 配方 16
[0360] CCL：59%
[0361] 特別注意:清澈的管，無煙塵
[0362] 4-羥基二苯甲醇:第17天的NSF 61 = 33ppb
[0363] 4_ 羥基二苯甲酮:=34ppb
[0364] 苯:6ppb
[0365] 配方 17
[0366]
[0368] CCL：71%
[0369] 特別注意:清澈的管,耜糙表面，并有一些煙塵
[0370] 注意：NSF 61未測定。
[0371] 配方 18
[0373] CCL：