阻燃性環(huán)氧樹脂配制物及其用圖
【專利說(shuō)明】阻燃性環(huán)氧樹脂配制物及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及改善的環(huán)氧樹脂配制物，特別是能夠用于制備預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)環(huán)氧 樹脂的可固化基質(zhì)的環(huán)氧樹脂配制物。本發(fā)明還涉及含有所述樹脂配制物的預(yù)浸料、固化 預(yù)浸料和含有該固化預(yù)浸料的層合體。該預(yù)浸料特別可用于制造用于航空航天工業(yè)的組件 特別是作為內(nèi)部組件，作為航空器（包括直升機(jī)）的機(jī)身的部件，在直升機(jī)中，它們也可用 于制造發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的套筒。
[0002] 浸漬有可固化樹脂的纖維層本申請(qǐng)稱之為預(yù)浸料，預(yù)浸料中的樹脂可以是未固化 的或者部分固化的。環(huán)氧樹脂配制物常常用于制造預(yù)浸料。環(huán)氧樹脂配制物通常含有環(huán)氧 樹脂，根據(jù)所采用的固化循環(huán)以及所制造的完成制品的性質(zhì)，環(huán)氧樹脂可以選自寬范圍的 含有環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)。環(huán)氧樹脂可以是固態(tài)、液態(tài)或半固態(tài)，通過其官能度和環(huán)氧當(dāng)量來(lái)表 征。環(huán)氧樹脂的官能度是每分子中可用于反應(yīng)和固化形成固化結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性環(huán)氧位點(diǎn)的 數(shù)量。例如，雙酚A環(huán)氧樹脂的官能度為2,某些縮水甘油基胺可以具有大于4的官能度。 環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性由其環(huán)氧當(dāng)量（EEW)指示，EEW越低，反應(yīng)性越高。EEW是含有1克/mol 的環(huán)氧基團(tuán)的以克記的環(huán)氧樹脂物質(zhì)的重量。
[0003] 環(huán)氧樹脂配制物也含有催化劑和/或固化劑，這些也根據(jù)環(huán)氧樹脂的性質(zhì)、待制 備的產(chǎn)品和所要求的固化循環(huán)來(lái)選擇。
[0004] 環(huán)氧樹脂體系通常在模具中固化，在模具中使含有纖維增強(qiáng)材料如碳纖維、玻璃 纖維、凱夫拉（kevlar)和/或芳族聚酰胺纖維的幾個(gè)預(yù)浸料層疊加，也許插入有金屬箱的 層。然后通過加熱在模具中使體系固化。
[0005] 固化的環(huán)氧樹脂體系可能是脆的，眾所周知在環(huán)氧樹脂體系中包含抗沖改性劑以 降低其脆性。已經(jīng)提出的典型抗沖改性劑是熱塑性材料例如聚酰胺包括尼龍6或尼龍66， 或聚醚，聚乙烯醇縮甲醛和聚砜。
[0006] 根據(jù)預(yù)浸料將要處于的用途，當(dāng)固化時(shí)預(yù)浸料所要求的性能具有所要求的Tg以 及具有所要求的機(jī)械性能。在某些應(yīng)用中，重要的是，在潮濕或濕潤(rùn)條件保持Tg。此外，當(dāng) 用于制造層狀結(jié)構(gòu)體時(shí)，其必須粘附至層合體中的鄰近層，為此，優(yōu)選的是預(yù)浸料摸起來(lái)是 粘性的，該粘性由樹脂配制物提供。
[0007] 航空器組件必須強(qiáng)度大，質(zhì)量輕，具有特定的阻燃性，近來(lái)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（纖 維填充的環(huán)氧樹脂體系）已經(jīng)用于制造航空器組件，包括用于制造航空器（包括直升機(jī)） 的組件。但是，仍然需要提供預(yù)浸料，采用可固化環(huán)氧樹脂配制物作為基質(zhì)，該基質(zhì)可以在 相對(duì)低溫度固化，提供具有用于航空器（特別是用于航空器的內(nèi)部組件和機(jī)身）所需的性 能范圍的材料。該材料的重要性能是固化預(yù)浸料的耐火性，因此，用作預(yù)浸料中的基質(zhì)的樹 脂配制物應(yīng)該滿足 Federal Aviation Regulations(FAR)在規(guī)程 FAR25853 am 32a 和 b 中 所列的關(guān)于可燃性的要求。
[0008] 主航空器結(jié)構(gòu)體是載荷承載結(jié)構(gòu)體，包括機(jī)身或者與機(jī)身連接，承載來(lái)自飛行的 載荷。結(jié)果，用于這些結(jié)構(gòu)體的復(fù)合材料必須滿足嚴(yán)苛的機(jī)械性能要求。
[0009] 為了獲得必需的機(jī)械性能，用于主航空器結(jié)構(gòu)體的復(fù)合材料必需包括航空航天級(jí) 別樹脂。這些樹脂包括顯著量的多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選四官能環(huán)氧樹脂。當(dāng)在120°C固化 時(shí)，合適的用于航空器結(jié)構(gòu)體的航空航天基質(zhì)將具有不小于500J/g的焓和不小于KKTC的 Tg。當(dāng)在120°C固化時(shí)，含有航空航天基質(zhì)的樹脂預(yù)浸漬的纖維增強(qiáng)織物（預(yù)浸料）顯示壓 縮強(qiáng)度為約500MPa。優(yōu)選地，它們也在室溫顯示良好的粘性，高滾筒剝離強(qiáng)度，以及當(dāng)不適 用高壓釜固化時(shí)，它們具有低的孔隙率。
[0010] 樹脂配制物和固化預(yù)浸料的其它重要性質(zhì)是冷儲(chǔ)存性、保存期限和在濕潤(rùn)條件下 物理和機(jī)械性質(zhì)的保留性?；诠袒A(yù)浸料的復(fù)合材料必須具有期望的滾筒剝離性（自粘 性）以確保對(duì)芯材如蜂窩狀芯的強(qiáng)結(jié)合。
[0011] 如果采用該樹脂配制物作為基質(zhì)的預(yù)浸料將與其它材料如與其它預(yù)浸料或者與 蜂窩狀芯結(jié)合，也要求粘性。通常使用標(biāo)準(zhǔn)IGC 04. 26. 220來(lái)評(píng)價(jià)粘性（預(yù)浸料與預(yù)浸料 的鄰近層粘結(jié)）。在該試驗(yàn)中，試驗(yàn)預(yù)浸料片材來(lái)看它們是否與其自身粘附，是否能夠在鋪 疊之后在不損害預(yù)浸料的情況下移除預(yù)浸料，固定在垂直PTFE表面的預(yù)浸料是否能夠在 其位置保持一定長(zhǎng)度的時(shí)間。在所有情形中，對(duì)于具有有利的粘合性和自粘合性的預(yù)浸料， 該試驗(yàn)必須滿意地通過。
[0012] 冷儲(chǔ)存性由根據(jù)DIN EN2563在-18°C多達(dá)12個(gè)月的層間剪切應(yīng)力的保留性以及 如根據(jù)DIN EN6041測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的保留性所示。樹脂配制物另外必須具有使用 前確保儲(chǔ)存的保持期限。通常，當(dāng)在約20°C在65%的相對(duì)濕度儲(chǔ)存時(shí)，樹脂應(yīng)該保持其性 質(zhì)達(dá)至少15天。當(dāng)根據(jù)DIN EN 2563暴露于濕潤(rùn)條件，固化產(chǎn)物也應(yīng)該保持其物理和機(jī)械 特性，在DIN EN 2850詳細(xì)描述的濕和干條件下也具有可接受損害耐受性和壓縮強(qiáng)度。
[0013] 除了對(duì)于樹脂和含有樹脂配制物的預(yù)浸料的這些物理性質(zhì)要求之外，重要的 是樹脂配制物滿足某些加工要求。例如，其應(yīng)該在固化期間放熱不太大，如根據(jù)DIN EN 6045通過DSC測(cè)量所示，通常放熱應(yīng)該不大于450焦耳/克樹脂。樹脂配制物優(yōu)選在 120°C_140°C (優(yōu)選120°C_130°C)的溫度在2小時(shí)內(nèi)在高壓釜、密閉模具或烘箱中固化。 通過選擇配制物的官能度和EEW以及選擇固化劑體系可以實(shí)現(xiàn)這些性能。如果可能，航空 器制造商傾向于在低溫（例如在120°C或130°C )固化，因?yàn)檫@降低能量成本。
[0014] 阻燃性環(huán)氧樹脂和預(yù)浸料（其中樹脂基質(zhì)是阻燃環(huán)氧樹脂）例如由 US2012/0164373，US2008/0315164和WO 2008/136096是已知的。許多文獻(xiàn)關(guān)注用于電氣應(yīng) 用（例如電路板和電絕緣）的預(yù)浸料。US2008/0315164披露這樣的預(yù)浸料，其顯示優(yōu)異的 阻燃性，對(duì)于在制品如車輛內(nèi)飾、ceiIings, partitions、壁等中的應(yīng)用，也保持期望的機(jī)械 性能。材料也顯示滿足UL94可燃性試驗(yàn)中的可燃性要求V0。但是，US 2008/0315164A不 關(guān)注提供滿足用于航空器應(yīng)用的嚴(yán)苛要求的材料。
[0015] GB2472423披露阻燃復(fù)合材料。在其實(shí)施例中披露的是具有劑雙氰胺固化劑和 urone促進(jìn)劑并組合有咪唑催化劑的預(yù)浸料。該文獻(xiàn)沒有披露樹脂的任何機(jī)械性能或其固 化性能。該文獻(xiàn)也沒有披露實(shí)際配制物，性能特性均不能為實(shí)際配制物數(shù)據(jù)所支持。
[0016] 本發(fā)明旨在解決任一前述問題和/或一般地提供改善。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，提供如所附權(quán)利要求任一項(xiàng)所限定的配制物、預(yù)浸料、結(jié)構(gòu)體、用途 以及組件。
[0018] 本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂體系，其可以用作預(yù)浸料中的基質(zhì)，該預(yù)浸料可以固化，以滿 足對(duì)于航空器組件如機(jī)身、直升機(jī)中發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的套筒以及內(nèi)部和外部板所要求的性能， 同時(shí)也是阻燃性的和在低溫可固化。本發(fā)明也適合用于航空器主結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明通過使用 包含二酰肼和urone的固化劑體系而實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述固化劑體 系與EEW為100至250的樹脂組合使用。
[0019] 在低溫固化降低最終基質(zhì)的Tg，因而對(duì)于低固化體系，滿足對(duì)于用于航空器主結(jié) 構(gòu)體所需的機(jī)械性能是特別有挑戰(zhàn)性的。向基質(zhì)中添加阻燃劑和增韌劑眾所周知對(duì)機(jī)械性 能如壓縮和抗張強(qiáng)度有不利影響。因此，當(dāng)包含增韌劑和阻燃劑的基質(zhì)在低溫固化時(shí)，本來(lái) 不會(huì)預(yù)期實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的機(jī)械性能的平衡。
[0020] 意料不到的是，本發(fā)明顯示優(yōu)異的自粘合性、粘附性和非熱壓性能（out Of autoclave performance)〇
[0021] 本發(fā)明提供適合于這些應(yīng)用的環(huán)氧樹脂配制物、含有該配制物作為基質(zhì)的預(yù)浸 料、固化的預(yù)浸料和含有該固化的預(yù)浸料的層合體以及基于該固化的預(yù)浸料和/或?qū)雍象w 的航空器組件。
[0022] 在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明因此提供配制物的用途，所述配制物包含：
[0023] a)多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選地包括至少一種四官能環(huán)氧樹脂
[0024] b)苯氧基樹脂
[0025] c)增韌劑或改性劑，優(yōu)選為橡膠增韌劑或改性劑 [0026] d)阻燃劑
[0027] e)固化劑體系。
[0028] 固化劑體系可以包含酰肼固化劑。優(yōu)選地，固化劑體系包含與基于脲的促進(jìn)劑組 合的酰肼固化劑。更優(yōu)選地，所述固化劑體系不含胺固化劑，優(yōu)選地多官能胺固化劑，特別 是氰二胺固化劑（cyandiamide curing agent)如雙氰胺。所述固化劑體系也可以不含咪 唑固化劑。
[0029] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含酰肼固化劑和基于脲的促進(jìn)劑且不存在胺固化劑和/或咪唑固化 劑的固化劑體系得到基質(zhì)配制物，所述基質(zhì)配制物在60至140°C C(優(yōu)選70至140°C )的 溫度范圍的固化期間具有有利的粘度性質(zhì)。
[0030] 優(yōu)選地，該組合物用作基質(zhì)與纖維增強(qiáng)材料組合，由此該基質(zhì)浸漬纖維增強(qiáng)材料 形成預(yù)浸料，所述預(yù)浸料可以用于制造航空器組件特別是直升機(jī)組件。
[0031] 優(yōu)選地，所述配制物不含溶劑。備選地，所述組合物可以含有溶劑例如甲乙酮 (MEK)〇
[0032] 另外，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0033] a. 10至60wt%的多官能環(huán)氧樹脂
[0034] b. 3至20wt%的苯氧基樹脂
[0035] c. 5_50wt %的增韌劑或改性劑
[0036] d. 3_2〇wt % 的阻燃劑
[0037] e. l_15wt%的固化劑體系，
[0038] 其中，所述阻燃劑可以是阻燃性物質(zhì)和樹脂的混合物，增韌劑可以是增韌劑和樹 脂的混合物。
[0039] 優(yōu)選地，所述混合物包含30至70wt %的阻燃劑。實(shí)例包括Exolit RP6500。優(yōu)選 地，混合物包含20至50wt %的增韌劑。實(shí)例包括Kaneka提供的MK153。
[0040] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0041] a. 25至60wt %的多官能環(huán)氧樹脂
[0042] b. 4至18wt%的苯氧基樹脂
[0043] c. 10至40wt %的增韌劑或改性劑
[0044] d. 3至15wt%的阻燃劑/
[0045] e. 5至15wt%的固化劑體系
[0046] 更優(yōu)選地，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0047] a. 35至60wt %的多官能環(huán)氧樹脂
[0048] b. 5至15wt%的苯氧基樹脂
[0049] c. 15至30wt %的增韌劑或改性劑
[0050] d. 3至IOwt %的阻燃劑
[0051] e. 7至15wt%的固化劑體系
[0052] 更優(yōu)選地，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0053] a. 45至55wt %的多官能環(huán)氧樹脂
[0054] b. 5至8wt%的苯氧基樹脂
[0055] c. 15至25wt %的增韌劑或改性劑
[0056] d. 3至8wt%的阻燃劑
[0057] e. 10至15wt%的固化劑體系
[0058] 更優(yōu)選地，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重量，其包含：
[0059] a. 50至60wt %的多官能環(huán)氧樹脂
[0060] b. 7至12wt%的苯氧基樹脂
[0061] c. 20至30wt %的增韌劑或改性劑
[0062] d. 4至IOwt %的阻燃劑
[0063] e. 12至15wt%的固化劑體系
[0064] 更優(yōu)選地，本發(fā)明提供配制物，基于配制物的重