包含含吡嗪化合物的環(huán)氧樹脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文描述了一種包含固化劑和含吡嗪部分的化合物的環(huán)氧樹脂，及其制備方法和 制品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 需要在制造和/或性能方面有所改善的環(huán)氧樹脂組合物。
[0003] 在一個(gè)方面，描述了一種可固化組合物，其包含：可交聯(lián)環(huán)氧樹脂；固化劑；以及 包含吡嗪部分的化合物，其中該化合物不包含伯胺。
[0004] 在另一個(gè)方面，描述了一種包含基材和固化組合物的制品，其中該固化組合物衍 生自如下物質(zhì)的反應(yīng)：可交聯(lián)環(huán)氧樹脂；固化劑；以及包含吡嗪部分的化合物，其中該化合 物不包含伯胺，其中該固化組合物位于基材的表面上。
[0005] 在又一個(gè)方面，描述了一種制備粘附基材的方法，其包括：在第一基材與第二基材 之間提供可固化環(huán)氧樹脂組合物，其中該可固化環(huán)氧樹脂組合物包含：可交聯(lián)環(huán)氧樹脂； 固化劑；以及包含吡嗪部分的化合物，其中該化合物不包含伯胺；以及使該可固化環(huán)氧樹 脂組合物固化。
[0006] 在另一個(gè)方面，描述了一種制品，其包括具有外表面的基材以及沉積在外表面的 至少一部分上的涂層，其中該涂層包含可交聯(lián)環(huán)氧樹脂；固化劑；以及包含吡嗪部分的化 合物，其中該化合物不包含伯胺。
[0007] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在 下文的實(shí)施方式中示出。根據(jù)該實(shí)施方式和權(quán)利要求書，其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易 見。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 如本文所用，術(shù)語
[0009] "一個(gè)（一種）"和"所述"可替換使用并意指一個(gè)或多個(gè)；并且
[0010] "和/或"用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0011] 另外，本文中由端點(diǎn)表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0012] 另外，本文中"至少一個(gè)"的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（例如，至少2個(gè)、至 少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。
[0013] 本公開涉及包含含吡嗪部分的化合物的環(huán)氧樹脂組合物。如將在下文討論的，當(dāng) 利用這些含吡嗪化合物時(shí)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的制造和/或性能方面的有益效果。
[0014] 環(huán)氧樹脂一般包含多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。環(huán)氧基團(tuán)可反應(yīng)以形成網(wǎng)絡(luò)， 通常通過均聚或者通過與環(huán)氧固化劑的加成聚合來進(jìn)行。如本文所用，術(shù)語"環(huán)氧固化 劑"意在指具有可用于與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的試劑（或試劑混合 物）。作為這種結(jié)構(gòu)的結(jié)果，環(huán)氧固化劑可產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)；即，顯著交聯(lián)的體系。
[0015] 本公開中可用的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂是本領(lǐng)域已知的那些?？山宦?lián)環(huán)氧樹脂或環(huán)氧化 物可為任何有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物具有可通過開環(huán)聚合的至少一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)，即，平 均環(huán)氧官能度大于一，并且優(yōu)選地至少二。環(huán)氧化物可為單體的或聚合的以及脂族的、脂環(huán) 族的、雜環(huán)的、芳族的、氫化的，或它們的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧化物包含每分子大于1. 5個(gè)環(huán) 氧基團(tuán)以及優(yōu)選地每分子至少2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。可用的材料的重均分子量通常為約150g/當(dāng) 量至約10, OOOg/當(dāng)量，并且更通常為約ISOg/當(dāng)量至約2, OOOg/當(dāng)量?？山宦?lián)環(huán)氧樹脂的 分子量通常被選擇為提供固化環(huán)氧樹脂的所需性質(zhì)。
[0016] 可交聯(lián)環(huán)氧樹脂可包括基于雙酚A的樹脂、基于雙酚F的樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛清漆 樹脂、環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂和異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂。
[0017] 示例性可交聯(lián)環(huán)氧樹脂包括具有端環(huán)氧基團(tuán)的直鏈聚合環(huán)氧化物（例如，聚氧化 亞烷基二醇的二縮水甘油醚）、具有骨架環(huán)氧基團(tuán)的聚合環(huán)氧化物（例如，聚丁二烯聚環(huán) 氧樹脂）和具有側(cè)環(huán)氧基團(tuán)的聚合環(huán)氧化物（例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚 物），以及它們的混合物?？山宦?lián)環(huán)氧樹脂包括具有如下通式的化合物：
[0019] 其中：R'為烷基、烷基醚或芳基基團(tuán)，并且η為2與6之間的整數(shù)。
[0020] 示例性可交聯(lián)環(huán)氧樹脂還包括芳族縮水甘油醚，例如，諸如多元酚與過量表氯醇 反應(yīng)所制備的那些芳族縮水甘油醚、脂環(huán)族縮水甘油醚、氫化縮水甘油醚以及它們的混 合物。此類多元酚可包括間苯二酚、兒茶酚、氫醌和多核酚，諸如ρ，ρ'-二羥基二芐基、 Ρ, Ρ' -二羥基二苯基、Ρ, Ρ' -二羥基苯基砜、Ρ, Ρ' -二羥基苯甲酮、2, 2' -二羥基-1，1-二萘 基甲烷，以及如下物質(zhì)的2, 2'、2, 3'、2, 4'、3, 3'、3, 4'和4, 4'異構(gòu)體：二羥基二苯基甲烷、 二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二羥基二苯基甲基丙基甲烷、二羥 基^苯基乙基苯基甲燒、^羥基^苯基丙基苯基甲燒、^羥基^苯基丁基苯基甲燒、^羥基 二苯基甲苯基乙烷、二羥基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環(huán)己基甲烷和二羥基 二苯基環(huán)己烷。還可用的是多元酚甲醛縮合產(chǎn)物以及聚縮水甘油醚，其僅包含作為反應(yīng)性 基團(tuán)的環(huán)氧基團(tuán)或羥基基團(tuán)?？墒褂貌恢挂环N的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂或不止一種類型的環(huán)氧樹 脂的組合。
[0021] 可用于本公開的市售可交聯(lián)環(huán)氧樹脂的示例如下：可以從俄亥俄州哥倫布的瀚森 特種化學(xué)公司（Hexion Specialty Chemicals, Columbus, 0Η)以商品名"EPON 828"、"ΕΡ0Ν 1001"、"ΕΡ0Ν 1004"、"ΕΡ0Ν 2004"、"ΕΡ0Ν 1510"和"EPON 1310"獲得的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂； 可以從密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical Company, Midland, MI)以商品名 "D. E. R. 331"、"D. E. R. 332"、"D. E. R. 334"、"D. E. R. 439"、"D. E. R. 667E"、"D. E. R. 642UE"、 "D. E. R. 6116"和"D. E. R. 6508"獲得的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂；可以從德克薩斯州伍德蘭的亨斯 邁公司（Huntsman Corp. ,The Woodlands, TX)以商品名 "ARALDITE GT 1804"和 ARALDITE ECN 1280"獲得的可交聯(lián)環(huán)氧樹脂；雙酚F的二縮水甘油醚（例如，可以從大日本油墨化學(xué) 株式會(huì)社（DaiNippon Ink and Chemicals, Inc.)以商品名"EPICL0N 830" 獲得）；含二縮 水甘油基環(huán)氧官能度的有機(jī)硅樹脂；1，4- 丁二醇二縮水甘油醚，以及可從聯(lián)合碳化物公司 (Union Carbide)獲得的"ERL"系列樹脂，諸如3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧 酸酯、雙_(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）己二酸酯，以及2-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基-5, 5-螺-3, 4-環(huán)氧） 環(huán)己烯-間-二i?;燒。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施例中，可交聯(lián)環(huán)氧樹脂具有大于75°C、80°C、90°C或甚至100°C的軟化 溫度。
[0023] 可任選地將具有至少一個(gè)縮水甘油醚末端部分和優(yōu)選地飽和或不飽和環(huán)狀主鏈 的含環(huán)氧基化合物作為反應(yīng)性稀釋劑加入組合物中。反應(yīng)性稀釋劑可添加用于各種目的， 諸如有助于處理，例如控制組合物的粘度以及在固化期間使固化組合物增韌及使組合物 中的材料增容。此類稀釋劑的示例包括：環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮 水甘油醚、對(duì)-叔丁基苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、三 羥甲基乙烷的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、 Ν，Ν' -二縮水甘油基苯胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'，-四縮水甘油基間苯二甲酰二胺，以及植物油聚縮水 甘油醚。反應(yīng)性稀釋劑可以從俄亥俄州哥倫布的邁圖公司（Momentive, Columbus, 0Η.)以 商品名"HEL0XY 107"商購獲得。
[0024] 本公開的組合物中還包含環(huán)氧固化劑。此類固化劑包括常規(guī)用于使環(huán)氧樹脂組合 物固化并形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的那些固化劑。此類固化劑包括：酚硬化劑、胺、羧酸和羧酸 官能化樹脂、酸酐、硫醇、聚酰胺、二酰肼、雙氰胺、芴二胺，以及它們的組合。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為酚硬化劑。示例性酚硬化劑包括：用酚、甲酚或雙 酚A封端的環(huán)氧樹脂、酚醛清漆酚醛樹脂（novolac phenolic resin)以及甲酚酚醛清漆樹 脂。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為胺。在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為脂族和/或芳 族伯胺，例如：二（4_氨基苯基）砜；二-(4-氨基苯基）醚；以及2, 2-雙（4-氨基苯基）丙 烷。在另一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為脂族和芳族仲胺或叔胺，諸如二甲基氨基丙基胺和吡 啶，不包括吡嗪。在又一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為胍，諸如四甲基胍。在又一個(gè)實(shí)施例中， 環(huán)氧固化劑為二胺二芳基砜。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為羧酸或羧酸官能化樹脂。示例性羧酸包括十二烷 酸和己二酸。羧酸官能化樹脂包括羧基封端的聚酯樹脂，其由己二酸、琥珀酸、對(duì)苯二甲酸 或間苯二甲酸與1，4- 丁二醇、新戊二醇或乙二醇反應(yīng)而制成。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為羧酸的酸酐。示例性羧酸的酸酐包括：二苯甲酮四 羧酸二酸酐、鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為硫醇。示例性硫醇包括：丁硫醇和四（3-巰基丙 酸）季戊四醇酯。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為聚酰胺。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為二酰肼，諸如氨基二酰肼。示例性二酰肼包括：己 二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼和纈氨酸二酰肼。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為雙氰胺化合物，包括本領(lǐng)域已知的雙氰胺的類似 物。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，環(huán)氧固化劑為荷二胺。取代的荷（fluorine)可用作增鏈劑，其 可影響固化樹脂的最終性質(zhì)。示例性荷二胺（fluori