一種3-氯-5-溴苯胺的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種3-氯-5-溴苯胺的合成方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 溴苯胺為淡黃色液體或結(jié)晶熔點(diǎn)（°C ) :18· 5,沸點(diǎn)（°C ) :251，相對(duì)密度（水=1): L 5800,閃點(diǎn)（°C) :>112,溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚。
[0003] 苯胺類有機(jī)物為一種用途非常廣泛的化工中間體，廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、染料以及 其他精細(xì)化工產(chǎn)品的合成，在醫(yī)藥方面苯胺類可以制備胺苯磷酸類藥物，用于抑制血栓的 形成和制備氯喹啉噻唑二酮作為抗生素等，在染料方面，用來(lái)制作多種偶氮染料以及多環(huán) 大分子染料，此外，還用于制備阻聚劑、各種感光材料，離子交換樹脂。
[0004] 目前工業(yè)生產(chǎn)溴苯胺的方法還是比較傳統(tǒng)的方式，這種傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法中存在收 率低、純度不高以及污染嚴(yán)重等問(wèn)題，且生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，難以符合人類的需求。因此，提 高一種純度高，收率高，制備簡(jiǎn)單的溴苯胺的合成工藝是非常有意義的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)目前本發(fā)明傳統(tǒng)的溴苯胺合成方法存在過(guò)程復(fù) 雜、操作步驟繁瑣且收率比較低的問(wèn)題，提供了一種3-氯-5-溴苯胺的合成方法，該方法以 苯磺酸為原材料，首先通過(guò)加入濃硝酸和二氧化錳催化劑生成對(duì)硝基苯磺酸，隨后再通過(guò) 加入NBS，生成2-溴對(duì)硝基苯磺酸，之后通過(guò)加入HCl，從而生成2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸， 然后通過(guò)加入CH 3COOH溶液，去除2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸中的的苯磺酸，得3-氯-5-溴 硝基苯，最后通過(guò)加入還原Na 2S和Zn還原，從而得到本發(fā)明所制得的一種3-氯-5-溴苯 胺。不僅操作簡(jiǎn)單易行，而且沒(méi)有任何污染，使得收率得到了顯著的提高。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明3-氯-5-溴苯胺的合成路線為：
本發(fā)明涉及的3-氯-5-溴苯胺的合成過(guò)程包括以下步驟： (1) 在上分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，加入15~20g苯磺 酸，之后再依次加入苯磺酸質(zhì)量2~3倍的質(zhì)量濃度為88%的濃硝酸和0.0 l~0. 03倍的 二氧化錳，同時(shí)密封升溫至5~35°C，壓力升至1. 5~2MPa，并充分?jǐn)嚢?5~45min，生成 對(duì)硝基苯磺酸； (2) 在生成對(duì)硝基苯磺酸中，加入NBS，并同時(shí)攪拌均勻，其中NBS的加入量為對(duì)硝基苯 磺酸質(zhì)量的1~3倍，加入NBS時(shí)，控制溫度范圍為0~30°C，待反應(yīng)結(jié)束后，倒入H 2O中，分 出有機(jī)層，水層用C2H4Cl2萃取，合并有機(jī)層后再水洗有機(jī)層，之后用無(wú)水Na 2S04進(jìn)行干燥、 抽濾，得到液體2-溴對(duì)硝基苯磺酸； (3) 在生成得到的2-溴對(duì)硝基苯磺酸中，在常溫的條件下，以滴加方式緩慢滴加50~ 7〇mL質(zhì)量濃度為25%的HCl溶液，攪拌均勻后進(jìn)行水浴加熱至溫度為90~95°C，壓力升至 2~2. 5 MPa，反應(yīng)45~50min后，停止加熱，再次均勻攪拌5~lOmin，冷卻后得2-氯-6-溴 對(duì)硝基苯磺酸； (4) 在得到的2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸中，再以滴加方式緩慢滴加35~55mL質(zhì)量 濃度為30%的CH3COOH溶液，控制優(yōu)選溫度范圍為10~20°C，壓力范圍為1~2MPa，反應(yīng) 10~15min后，再調(diào)升最佳溫度范圍至15~25°C，壓力范圍至1. 5~2. 5 MPa，之后充分?jǐn)?拌25~30min后，即可得到3-氯-5-溴硝基苯； (5) 再取一個(gè)分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶，將得到的 3_氯-5-溴硝基苯放置于四口瓶中后，設(shè)置溫度為20~35°C，并在攪拌過(guò)程中，依次加入 3_氯-5-溴硝基苯質(zhì)量0. 5~I. 1倍的Na2S和0. 3~0. 5倍的Zn，保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)15~ 20min，隨后提升溫度為35~45°C至反應(yīng)結(jié)束，分出有機(jī)層，通過(guò)(：2!1 4(：12萃取以及減壓蒸 餾，之后結(jié)晶得到一種淺黃色晶體3-氯-5-溴苯胺。
[0007] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備方便簡(jiǎn)單，環(huán)保無(wú)污染，不僅設(shè)備投資少，而且 無(wú)任何污染，且收率顯著提高。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明涉及的一種3-氯-5-溴苯胺的合成過(guò)程包括以下步驟： 首先在上分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，加入15~20g苯磺 酸，之后再依次加入苯磺酸質(zhì)量2~3倍的質(zhì)量濃度為88%的濃硝酸和0. 01~0. 03倍的 二氧化錳，同時(shí)密封升溫至5~35°C，壓力升至1. 5~2MPa，并充分?jǐn)嚢?5~45min，生成 對(duì)硝基苯磺酸；然后在生成對(duì)硝基苯磺酸中，加入NBS，并同時(shí)攪拌均勻，其中NBS的加入量 為對(duì)硝基苯磺酸質(zhì)量的1~3倍，加入NBS時(shí)，控制溫度范圍為0~30°C，待反應(yīng)結(jié)束后，倒 入H 2O中，分出有機(jī)層，水層用C2H4Cl2萃取，合并有機(jī)層后再水洗有機(jī)層，之后用無(wú)水Na 2S04 進(jìn)行干燥、抽濾，得到液體2-溴對(duì)硝基苯磺酸；隨后在生成得到的2-溴對(duì)硝基苯磺酸中，在 常溫的條件下，以滴加方式緩慢滴加50~70mL質(zhì)量濃度為25 %的HCl溶液，攪拌均勻后 進(jìn)行水浴加熱至溫度為90~95°C，壓力升至2~2. 5 MPa，反應(yīng)45~50min后，停止加熱， 再次均勻攪拌5~lOmin，冷卻后得2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸；之后在得到的2-氯-6-溴 對(duì)硝基苯磺酸中，再以滴加方式緩慢滴加35~55mL質(zhì)量濃度為30 %的CH3COOH溶液，控 制優(yōu)選溫度范圍為10~20°C，壓力范圍為1~2MPa，反應(yīng)10~15min后，再調(diào)升最佳溫 度范圍至15~25°C，壓力范圍至1. 5~2. 5 MPa，之后充分?jǐn)嚢?5~30min后，即可得到 3_氯-5-溴硝基苯；最后再取一個(gè)分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶， 將得到的3-氯-5-溴硝基苯放置于四口瓶中后，設(shè)置溫度為20~35°C，并在攪拌過(guò)程中， 依次加入3-氯-5-溴硝基苯質(zhì)量0. 5~I. 1倍的Na2S和0. 3~0. 5倍的Zn，保持?jǐn)嚢锠?態(tài)15~20min，隨后提升溫度為35~45°C至反應(yīng)結(jié)束，分出有機(jī)層，通過(guò)(：遲4(：1 2萃取以及 減壓蒸餾，之后結(jié)晶得到一種淺黃色晶體3-氯-5-溴苯胺。
[0009] 實(shí)例 1 首先在上分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口瓶中，加入15g苯磺酸， 之后再依次加入苯磺酸質(zhì)量2倍的質(zhì)量濃度為88%的濃硝酸和0. 01倍的二氧化錳，同時(shí)密 封升溫至5°C，壓力升至I. 5MPa，并充分?jǐn)嚢?5min，生成對(duì)硝基苯磺酸；然后在生成對(duì)硝基 苯磺酸中，加入NBS，并同時(shí)攪拌均勻，其中NBS的加入量為對(duì)硝基苯磺酸質(zhì)量的1倍，加入 NBS時(shí)，控制溫度范圍為0°C，待反應(yīng)結(jié)束后，倒入H2O中，分出有機(jī)層，水層用C2H 4Cl2萃取， 合并有機(jī)層后再水洗有機(jī)層，之后用無(wú)水~� 4進(jìn)行干燥、抽濾，得到液體2-溴對(duì)硝基苯磺 酸；隨后在生成得到的2-溴對(duì)硝基苯磺酸中，在常溫的條件下，以滴加方式緩慢滴加50mL 質(zhì)量濃度為25%的HCl溶液，攪拌均勻后進(jìn)行水浴加熱至溫度為90°C，壓力升至2 MPa，反 應(yīng)45min后，停止加熱，再次均勻攪拌5min，冷卻后得2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸；之后在得 到的2-氯-6-溴對(duì)硝基苯磺酸中，再以滴加方式緩慢滴加35mL質(zhì)量濃度為30 %的CH3COOH 溶液，控制優(yōu)選溫度范圍為l〇°C，壓力范圍為IMPa，反應(yīng)10min后，再調(diào)升最佳溫度范圍至 15°C，壓力范圍至I. 5 MPa，之后充分?jǐn)嚢?5min后，即可得到3-氯-5-溴硝基苯；最后再 取一個(gè)分別裝置攪拌器、冷凝管、滴液