一種環(huán)己酮液相氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，采用具有耐強(qiáng)酸耐強(qiáng)堿的磷酸氫鋯或磷酸氫鈦為 催化劑催化環(huán)己酮液相氨肟化合成環(huán)己酮肟，綠色環(huán)保，成本低，適合工業(yè)生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮肟是重要的化工中間體和精細(xì)化學(xué)品，是合成己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體。己 內(nèi)酰胺是合成尼龍_6、工程塑料等的單體。隨著己內(nèi)酰胺市場(chǎng)需求量的增大，環(huán)己酮肟的需 求量也相應(yīng)增大。生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法主要有：環(huán)己酮-羥胺法、硝基環(huán)己烷催化加氫法、 甲苯法、環(huán)己烷光亞硝化法。工業(yè)上采用的是環(huán)己酮-羥胺法、TS-I催化劑催化環(huán)己酮氨 肟化法。前者雖然不需要催化劑，但反應(yīng)結(jié)束后，需要用氨水中和，產(chǎn)生大量的銨鹽，經(jīng)濟(jì)效 益差。后者采用了昂貴的TS-I作為催化劑。TS-I催化劑合成過(guò)程繁瑣，要用到比較昂貴的 四丙基氫氧化銨（TPAOH)作為模板劑，并且TPAOH消耗量大。據(jù)統(tǒng)計(jì)TPAOH噸級(jí)批量進(jìn)口 價(jià)格約100萬(wàn)元/t，每合成ItTS-l，TPAOH用量大約為I. 33t。另外TS-I在堿性環(huán)境下容 易失活，粒徑小，回收困難。因此在對(duì)TS-I改性研究的同時(shí)，開(kāi)發(fā)新型催化劑用于環(huán)己酮氨 肟化反應(yīng)具有工業(yè)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為針對(duì)TS-I催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中存在制備過(guò)程繁 瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、模板劑昂貴、粒徑小、分離回收困難、抗堿性弱、容易失活等問(wèn)題，找到一種新催 化劑磷酸氫鋯/磷酸氫鈦，替代TS-I催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，并發(fā)明一種適合磷酸氫鋯催 化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的微乳體系：水-環(huán)己酮-聚乙二醇6000-叔丁醇，其中通過(guò)表面活性 劑的選取和雙氧水加入，雙氧水和環(huán)己酮、溶劑可以共用一個(gè)輸送通道，使本工藝可以省去 雙氧水的輸送裝置，節(jié)省了設(shè)備費(fèi)用。
[0004] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0005] -種環(huán)己酮液相氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法，該方法包括以下步驟：
[0006] 向反應(yīng)器中加入環(huán)己酮、氨水、雙氧水、催化劑、表面活性劑、溶劑和助表面活性 劑，在55~80°C下攪拌反應(yīng)2. 5~4. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后待溫度降至室溫，得到環(huán)己酮肟；
[0007] 其中物料配比為：催化劑的質(zhì)量為環(huán)己酮質(zhì)量的30~70%，摩爾比環(huán)己酮：NH3: H2O2= I :4~6 :1. 7~2. 5 ;所述的表面活性劑為固體表面活性劑或液體表面活性劑，每 0. 01摩爾環(huán)己酮添加固體表面活性劑0. 01~I. 5g或液體表面活性劑0. 01~Iml ;溶劑和 助表面活性劑的體積比為2:1 ;每0. 01摩爾環(huán)己酮加入溶劑的體積為4~6ml ;
[0008] 所述的催化劑為磷酸氫錯(cuò)或磷酸氫鈦。
[0009] 所述的雙氧水采用滴加（滴加時(shí)間為5~40min)、一次性加入或者間歇加入。
[0010] 所述的溶劑為水或者叔丁醇。
[0011] 所述的表面活性劑為乙酰胺、SDS、AE0-9或PEG-M(M為400-20000)。
[0012] 所述的助表面活性劑為叔丁醇。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：（1)本發(fā)明是用磷酸氫鋯催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟， 替代環(huán)己酮-羥胺法、TS-I催化環(huán)己酮氨肟化法。替代前者，解決了設(shè)備腐蝕和副產(chǎn)大量 無(wú)用的銨鹽副產(chǎn)品等問(wèn)題。替代后者，從側(cè)面解決了 TS-I在堿性環(huán)境中硅骨架易溶解，活 性組分流失變成無(wú)定型的TiO2，生成大量副產(chǎn)物的問(wèn)題。從制備上，制備TS-I需要的物料 有鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨（TPAOH)等，需要在高溫下晶化幾天，而且晶型 不易控制，反應(yīng)效果不同。制備磷酸氫鋯只需氧氯化鋯和磷酸溶液，在100°c回流一天，而 且用量少。除了正硅酸乙酯和鈦酸丁酯與磷酸、氧氯化鋯價(jià)格上的差異，還省去了 TPAOH的 使用。TPAOH進(jìn)口價(jià)100萬(wàn)/t，合成ItTS-l，需要1.33t。按照年產(chǎn)10萬(wàn)tTS-Ι，可以節(jié)省 1330萬(wàn)。從分離上，TS-I粒徑小，分離回收困難，工業(yè)上采用膜分離，而磷酸氫鋯粒徑大，一 般直接過(guò)濾就可以，可以降低分離費(fèi)用。
[0014] ⑵本發(fā)明用磷酸氫鋯催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟，并找到適合催化反應(yīng)的 微乳體系：環(huán)己酮-水-PEG 6000-叔丁醇。表面活性劑PEG-6000可以有效改善體系的 親水、親油，表面活性劑和助表面活性劑的相互作用，可以使得微乳液最穩(wěn)定。微乳液有 利于傳質(zhì)，有效地提高環(huán)己酮肟的收率和選擇性。不加表面活性劑時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為 54. 6%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為25. 0%、45. 8%，加入表面活性劑后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率 為70. 1%，環(huán)己酮B收率和選擇性為41. 3%、58. 9%。另外本發(fā)明采用雙氧水一次性加入， 有效的改善了反應(yīng)效果，工業(yè)上可以簡(jiǎn)化輸送裝置，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為95. 3%，環(huán)己酮肟收率 和選擇性分別為69. 1%、72. 5%。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明涉及的磷酸氫鈦催化劑為公知產(chǎn)品，其制備方法可以采用實(shí)施例1或2中 的方法。實(shí)施例1
[0016] 將鈦酸丁酯和磷酸按照不同的摩爾比攪拌混合，將該混合液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入恒溫干燥箱180°C干燥6h，冷卻至室溫，離心分離，充分洗滌至中 性，80°C真空干燥過(guò)夜。將Ti/P摩爾比為1:28. 4、1:38、1:50、1:65. 4合成的磷酸氫鈦催化 劑分別記為 TP-1、TP-2、TP-3、TP-4。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 在磷酸溶液中，加入正硅酸乙酯（含等體積無(wú)水乙醇），CTAB和鈦酸丁酯，在不同 的溫度下，劇烈攪拌8h，冷卻至室溫，離心分離，充分洗滌至中性，80°C真空干燥過(guò)夜。其中 鈦酸丁酯、磷酸、正硅酸乙酯、CTAB摩爾比為1:4:3. 93:0. 018。將IKTC、140°C、180°C下合 成的磷酸氫鈦催化劑分別記為T(mén)P-5、TP-6、TP-7。
[0019] 實(shí)施例3
[0020] 在裝有冷凝管、溫度計(jì)的100mL圓底三口燒瓶中，加入磷酸氫鋯0. 5g (磷酸氫鋯催 化劑為市售，在使用前烘干過(guò)夜），Iml表面活性劑AE0-9,助表面活性劑叔丁醇2ml，水4ml， 環(huán)己酮0.0 lmol (0. 9814g，環(huán)己酮的摩爾質(zhì)量98. 14g/mol)，放入70°C的恒溫水浴鍋中，于 495r/min的轉(zhuǎn)速攪拌下，一次性加入0. 05molNH3 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %的氨水溶液），然后滴 加0. 02mol的H2O2 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水溶液），滴加時(shí)間25min，滴加完畢后70°C恒 溫反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)液溫度降至室溫，將反應(yīng)液用甲苯萃取數(shù)次，合并萃取液，用 正庚醇做內(nèi)標(biāo)，氣相色譜定量分析產(chǎn)物含量，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為51. 8%，環(huán)己酮肟收率和選 擇性分別為21.3%、41. 1%。
[0021] 實(shí)施例4
[0022] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為乙酰胺0. 5g，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮的 轉(zhuǎn)化率為41. 2%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為10. 1 %、24. 5%。
[0023] 實(shí)施例5
[0024] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為SDSO. 5g，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮的轉(zhuǎn) 化率為63. 7 %，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為23. 0 %、36. 1 %。
[0025] 實(shí)施例6
[0026] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為PEG-400,反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮的轉(zhuǎn) 化率為61. 6%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為30. 6%、49. 7%。
[0027] 實(shí)施例7
[0028] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為PEG-2000 lg，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率為61. 3%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為32. 5%、53. 0%。
[0029] 實(shí)施例8
[0030] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為PEG-6000 lg，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率為67. 0%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為36. 6%、54. 6%。
[0031] 實(shí)施例9
[0032] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為PEG-10000 lg，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率為57. 1%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為24. 1%、42. 2%。
[0033] 實(shí)施例10
[0034] 步驟同實(shí)施例3,不同之處在于表面活性劑為PEG-20000 lg，反應(yīng)結(jié)果是：環(huán)己酮 的轉(zhuǎn)化率為51. 3%，環(huán)己酮肟收率和選擇性分別為19. 1 %、37. 2%。
[0035] 實(shí)施例11<