4,6-三甲基苯基）-2-(咪唑烷亞基）（二氯苯亞甲基）（三 環(huán)己基膦）"!了 15mg，2-甲基-3- 丁稀-2-醇llmL(104. 6mmol)，氮氣保護下，50°C反應(yīng)4h， 停止反應(yīng)，濃縮，柱層析純化，得I. 95g黃色固體1-7,收率75%。
[0056] 1H NMR(300MHz，CDCl3) : δ I. 〇4(2H，s，-CHX2)，δ I. 22(12H，s，_CH3X4)， δ 3. 81 (2H，d，J = 5. 43Hz，-CH2)，δ 3. 51 (2H，d，J = 5. 7Hz，-CH2)，δ 3. 74(3H，S-OCH3)， δ 3. 92, 3. 96 (3H each，S-OCH3)，δ 5. 64, 5. 74 (2H，m，-CH = X 2)，δ 6. 81 (1H，s，Ar-H)， δ 7. 5(1H, s, Ar-H), δ 13. 07 (1H, s, Ar-OH) ；ESI-MS(m/z) ：497[M-H].
[0057] 實施例4 :制備（反）-3,6-二甲氧基-1，7-二羥基-8-(2-庚烯基）-9H-咕噸酮 (II-I)
[0058] 將2g(6. 09mmol) 3,6-二甲氧基-1，7-二羥基-8-稀丙基-9H-咕噸酮溶于3mL無 水二氯甲烷中，加入17mg 1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基）-2-(咪唑烷亞基）（二氯苯亞甲 基）（三環(huán)己基膦）釕，12. 96mL(121. 91mmol) 1-己烯，氮氣保護下，50°C反應(yīng)4h，停止反應(yīng)， 濃縮，柱層析純化，得I. 58gII-l，收率67. 5%。
[0059] 1H NMR(300MHz，DMS0) : δ 〇· 80 (3H，s，-CH3)，δ L 23 (4H，m，-CH2CH2)，δ L 87 (2H， s，-CH2)，δ 3· 84 (3Η，s，-OCH3)，δ 3· 97 (5Η，m，-0CH3, -CH2)，δ 5· 45 (2Η，m，-CH = X 2)， δ 6· 28 (1Η，s，Ar-H)，δ 6· 43 (1Η，s，Ar-H)，δ 6· 99 (1Η，s，Ar-H)，δ 8· 90 (1Η，s，Ar-OH)， δ 13. 5(1Η，s，Ar-OH) ;ESI-MS(m/z) :407[M+Na]+.
[0060] 實施例5 :制備（反）-4-(3,6-二甲氧基-2,8-二羥基-9Η-9-氧代咕噸）-2-丁 烯酸（Π -3)
[0061] 將2g(6. 09mmol) 3,6-二甲氧基-1，7-二羥基-8-稀丙基-9H-咕噸酮溶于3mL無 水二氯甲烷中，加入17mg 1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基）-2-(咪唑烷亞基）（二氯苯亞甲 基）（三環(huán)己基膦）釕，8. 36mL(121.8mm〇l)丙烯酸，氮氣保護下，50°C反應(yīng)4h，停止反應(yīng)，濃 縮，柱層析純化，得I. 58g 11-3,收率69. 7%。
[0062] 1H MMR(300MHz，DMS0) : δ 4. 01，4· 09(3H each，s，-OCH3)，δ 4. 21 (2H，d，J = 5. 82Hz，-CH2)，δ 5· 60 (1H，d，J = 15. 63Hz，-CH = )，δ 6· 35 (1H，s，Ar-H)，δ 6· 51 (1H，s， Ar-H)，δ 6. 96 (1H，m，-CH = )，δ 7. 12 (1H，s，Ar-H)，δ 8. 90 (1H，s，Ar-OH)，δ 12. 09 (1H， s，Ar-OH)，δ 13. 35 (1H，s，Ar-OH) ;ESI-MS(rm/z) :373 [M+H]+.
[0063] 實施例6 :制備（反）-4-(3,6-二甲氧基-2,8-二羥基-9H-9-氧代咕噸）-2-丁 烯酰胺（I 1-4)
[0064] 將 100mg(0. 27mmol)(反）-4-(3,6_ 二甲氧基-2,8-二羥基-9H-9-氧代咕 噸）-2_ 丁稀酸（II-3)溶于IOmL無水二氯甲燒中，加入0. 06mL(0. 81 mmol)二氯亞砜，回 流反應(yīng)Ih后，冷卻至室溫，旋干。將所得固體于四氫呋喃中溶解，滴加到氨水中，5min后反 應(yīng)結(jié)束，乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，水洗三次，無水硫酸鈉干燥。柱層析純化得78. 2mg 11-4,收率 78%。
[0065] 1H NMR (300MHz，DMS0) : δ 3. 83, 3. 84 (3H each，s，-OCH3)，δ 4. 09 (2H，m，-CH2)， δ 5· 68 (1H，m，-CH = )，δ 6· 25 (1H，m，Ar-H)，δ 6· 41 (1H，m，Ar-H)，δ 6· 68 (1H，m，-CH =)， δ 7. 01 (1H，m，Ar-H)，δ 7. 17 (1H，s，Ar-OH)，δ 9. 08 (2H，s，-NH2)，δ 13. 5 (1H，s，Ar-OH); ESI-MS(m/z) ：370[M-H].
[0066] 實施7:制備（反）-4-(3,6-二甲氧基-2-甲氧亞甲基-8-羥基-9H-9-氧代咕 噸）-2-丁烯酸（I 1-9)
[0067] 將lg(2.81mmol)3,6-二甲氧基-7-甲氧亞甲基-1-羥基-8-烯丙基-9H-咕噸酮 溶于3mL無水二氯甲烷中，加入8mg 1，3_雙（2,4,6_三甲基苯基）-2-(咪唑烷亞基）（二 氯苯亞甲基）（三環(huán)己基膦）釕，3.85mL(56. 16mmol)丙烯酸，氮氣保護下，50°C反應(yīng)6h，停 止反應(yīng)，濃縮，柱層析純化，得0. 82g 11-9,收率73. 3 %。
[0068] 1H NMR (300MHz，DMS0) : δ 3. 924. 01，4. 09 (3H each，s，-OCH3)，δ 4. 21 (2H，d，J = 5.82Hz，-CH2)，δ 5. 19( (2H，s，-O-CH2-O-), δ 5.60 (lH，d，J= 15. 63Hz，-CH = )，δ 6.35 (1H， s，Ar-H)，δ 6. 51 (1H，s，Ar-H)，δ 6. 96 (1H，m，-CH = )，δ 7. 12 (1H，s，Ar-H)，δ 8. 90 (1H， s，Ar-OH)，δ 12. 09(1H，s，Ar-OH)，δ 13. 35(1H，s，Ar-OH) ;ESI-MS(m/z) :417[M+H]+.
[0069] 實施8 :制備（反）-4-(3,6-二甲氧基-2-甲氧亞甲基-8-羥基-9H-9-氧代咕 噸）-N，N-二丁基-2- 丁烯酰胺（11-14)
[0070] 將 200mg(0. 5mmol)(反）-4-(3,6_二甲氧基-2-甲氧亞甲基-8-羥基-9H-9-氧代 咕噸）-2_ 丁烯酸（II-8)溶于 DMF 中，加入 202. 7mg(l. 5mmol)H0Bt，288mg(l· 5mmol)EDCI， 0. 15mL(l. 5mm〇L)二乙胺，氮氣保護，室溫攪拌下反應(yīng)10h。減壓蒸餾旋干溶劑，乙酸乙酯溶 解，柱層析純化得187. 9mg 11-14,收率73. 5%。
[0071] 1H NMR(300MHz，CDCl3) : δ 〇· 87,0· 89 (3H each，s，-CH3) δ L 31，1. 33 (2H each， NCH2CH2), δ 3.18,3.29 (2H each，m，-NCH2 )，δ 3.55,3.85,3.98 (3H each，s，-0CH3)， δ 4. 38(2H, d, J = 5. 91Hz,CH = CH-CH2), δ 5. 07 (2H, s,-O-CH2-O-), δ 6. 24 (1H, s, Ar-H), δ 6. 29(lH，s，Ar-CH)，δ 6. 31(lH，s，-CH = )，δ 6. 99(lH，s，Ar-H)，δ 7. 02(lH，m，-CH =)， δ 13. 3(1H，s，Ar-OH) ;ESI-MS(m/z) :550[M+Na]+.
[0072] 實施例9 :紫外吸收光譜的測定
[0073] 將本發(fā)明的化合物11-2、II-8分別用DMSO配制成0. 01mg/ml的溶液，以天然防曬 劑白藜蘆醇、常用防曬劑甲氧基肉桂酸乙基己酯作為對照，