]庚_2_烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾馬來酸酐加入到多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，用注射器加20ml石油醚溶解。按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯、苯乙烯、馬來酸酐三者總重的
1.2%取上述銠-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70°C，反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為63.
[0060]實(shí)施例13
[0061]取0.004摩爾三氯化銠、0.001摩爾二乙基鋅和0.008摩爾卟啉溶于10毫升四氫呋喃中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下30分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0062]將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾馬來酸酐加入到多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，用注射器加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯、苯乙烯、馬來酸酐三者總重的1.00%取上述銠-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含4wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為66.1%。
[0063]實(shí)施例14
[0064]取0.001摩爾三氯化銠、0.080摩爾二乙基鋅和0.008摩爾乙?；苡?0毫升苯甲醚中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在40°C下20分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0065]將0.01摩爾二環(huán)[2,2,1]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾馬來酸酐加入到多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，用注射器加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯、苯乙烯、馬來酸酐三者總重的0.50%取上述銠-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為81.7%。
[0066]實(shí)施例15
[0067]取0.001摩爾三氯化銠、0.010摩爾二乙基鋅和0.005摩爾異喹啉溶于10毫升環(huán)己酮中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在50°C下20分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0068]將0.01摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸特丁酯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾馬來酸酐加入到多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，用注射器加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯、苯乙烯、馬來酸酐三者總重的0.70%取上述銠-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為68.9%。
[0069]實(shí)施例16
[0070]取0.001摩爾三氯化銠、0.008摩爾二乙基鋅和0.007摩爾α，α ’ -聯(lián)吡啶溶于
10毫升甲苯中，放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，放入恒溫水槽在45°c下30分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑。
[0071]將0.01摩爾二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩爾苯乙烯和0.01摩爾馬來酸酐加入到多次抽真空、充氮?dú)夂婵靖稍锏膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，用注射器加20ml甲苯溶解。按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯、苯乙烯、馬來酸酐三者總重的0.8%取上述銠-鋅絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、苯乙烯和馬來酸酐三元共聚物。計(jì)算反應(yīng)收率為75.8%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下: 在干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，將三氯化銠、二乙基鋅和配體化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在40-50°C下恒溫15-30分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑； 所述三氯化銠與所述配體的摩爾比為1: 10?10:1，所述三氯化銠與所述二乙基鋅的摩爾比為1: 20?20:1 ; 所述配體選自8-羥基喹啉、α，α 聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、Π卜啉或乙?；? 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、1，2- 二氯乙燒、環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與所述三氯化銘、配體和二乙基鋅三者總量的比例為10毫升:0.003?0.040摩爾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚催化劑，其特征在于所述三氯化銠、二乙基鋅和配體三者的摩爾比為1: 10: 8。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚催化劑，其特征在于所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。4.使用如權(quán)利要求1至3任一權(quán)利要求所述的降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚催化劑的三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟: 按照摩爾比1:1:1取降冰片烯類單體、苯乙烯類和馬來酸酐單體加入到多次抽真空干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，然后加入第二溶劑溶解；然后加入所述的銠-鋅絡(luò)合物催化劑，在20?90°C下反應(yīng)I?8小時(shí)； 將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4-5wt %鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚物； 所述銠-鋅絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中三氯化銠的量計(jì)為降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三者總重量的0.02% -2.0% ； 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、1，2- 二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾:20_升。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元工具方法，其特征在于所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、1_甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_稀、5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚 _2_ 稀、1-乙基二環(huán)[2，2，I]庚 _2_ 稀、5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-稀、5，5_ 二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯； 所述苯乙烯類單體選自苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種降冰片烯類、苯乙烯類和馬來酸酐三元共聚催化劑以及三元共聚方法，其特征在于催化劑的制備方法為在干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，將三氯化銠、二乙基鋅和配體化合物溶解于第一溶劑中，瓶口密封，在40-50℃下恒溫15-30分鐘，即得銠-鋅絡(luò)合物催化劑；三元共聚方法為按照摩爾比1∶1∶1取降冰片烯類單體、苯乙烯類和馬來酸酐單體加入到多次抽真空干燥的惰性氛圍的單口玻璃瓶中，然后加入第二溶劑溶解；然后加入所述的銠-鋅絡(luò)合物催化劑，在20～90℃下反應(yīng)1～8小時(shí)。本發(fā)明提供的催化劑原料廉價(jià)易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，聚合反應(yīng)溫度低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。
【IPC分類】C08F4/70, C08F212/08, C08F232/08, C08F222/06
【公開號(hào)】CN105218709
【申請?zhí)枴緾N201510790326
【發(fā)明人】房江華, 胡敏杰, 高浩其
【申請人】寧波工程學(xué)院
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年11月17日