一種聚乙烯醇及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚己帰醇及其制備方法，特別涉及用于己帰基聚合物懸浮聚合用 的聚己帰醇輔助分散劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在己帰基單體懸浮聚合過程中，為了更好的分散單體液滴，防止早期液滴間和中 后期聚合顆粒間的聚并，體系中常加入主分散和輔助分散劑，其中輔助分散劑通常是低聚 合度低醇解度聚己帰醇的水醇溶液，使用該聚己帰醇能夠獲得高吸油率、多孔性的樹脂。傳 統(tǒng)的作為輔助分散劑的聚己帰醇由于其嵌段特征系數(shù)（n)低，其鏈段分布更有序，而聚己 帰醇的送種結(jié)構(gòu)更容易在其分子內(nèi)或分子間形成氨鍵，由于強氨鍵的存在會導(dǎo)致PVA溶液 的粘度增加，也不利于PVA溶液粘度的穩(wěn)定，因此影響了其作為輔助分散劑的使用效果，使 得PVA的分散性不能得到充分發(fā)揮。另外該類輔助分散劑由于水溶性差或溶液粘度大，因 此常常是W水/醇按一定比例混合作為溶劑的產(chǎn)品，送不僅增加了輔助分散劑的成本還使 得其操作性和使用環(huán)境惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚己帰醇，特別適用于己帰基聚合物懸浮聚合用的聚 己帰醇輔助分散劑。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過W下措施實現(xiàn)的：
[0005] -種聚己帰醇，平均聚合度不高于500,嵌段度為0.50~0.85,醇解度為 35mol%~65mol%。本發(fā)明聚己帰醇具有良好的水溶性，采用該聚己帰醇制備的己帰基類 聚合物用輔助分散劑，其粘度低而且穩(wěn)定，使用方法簡單，容易操作，具有優(yōu)異的分散能力、 增塑劑吸收性和脫單體性，使用該輔助分散劑獲得的PVC樹脂具有優(yōu)異的加工性。
[0006] 優(yōu)選地，上述聚己帰醇平均聚合度200~400,嵌段度0.55~0.80。進一 步地，所述聚己帰醇濃度為40wt%的水溶液在25°C時測得的粘度（n)為；200mpa. S《n《HOOmpa.S,優(yōu)選為；400mpa.S《n《1200mpa.So粘度的儲存穩(wěn)定性良好。濁 點是聚己帰醇分散劑特有的性質(zhì)，直接決定了分散劑的使用效果，如果濁點溫度過低，比女口 低于fTC，使用時分散質(zhì)與水分離，分散劑的分散效果不能得到充分發(fā)揮，如果高于25C， 則分散性的分散能力明顯減弱，合成樹脂的增塑劑吸收性明顯降低，從而影響其后加工性。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述聚己帰醇的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的是送樣實現(xiàn)的：
[0009] 上述聚己帰醇的制備方法，包括聚合、醇解步驟，醇解所用的催化劑為酸性催化 劑，其特征在于；酸性催化劑可W是無機酸（如硫酸和鹽酸），或有機礙酸，如脂肪族礙酸或 芳香族礙酸，催化劑的用量為聚合所得樹脂的10~45毫摩爾當量，最優(yōu)是15~40毫摩爾 當量。但采用硫酸或鹽酸作為催化劑醇解時，操作性惡劣，容易使PVA碳化變色，得到的PVA 品質(zhì)會明顯下降。優(yōu)選采用有機礙酸，如苯礙酸、對甲基苯礙酸、烷基礙酸、2-甲基-5-丙苯 礙酸、1，5-蔡二礙酸、2, 7-苯二礙酸、甲基礙酸、己基礙酸、了基礙酸、辛基礙酸等有脂肪族 或芳香族礙酸。通過控制聚己帰醇分子內(nèi)的居基（-0巧分布，消弱其分子之間的氨鍵，從而 實現(xiàn)聚己帰醇水溶液的粘度穩(wěn)定性。采用該技術(shù)合成的低聚合度低醇解度聚己帰醇用作氯 己帰懸浮聚合輔助分散劑可制得加工性優(yōu)異的PVC樹脂。
[0010] 上述制備方法中聚合反應(yīng)時，添加鏈轉(zhuǎn)移劑W調(diào)節(jié)聚合物的分子量，對于溶劑鏈 轉(zhuǎn)移劑可W采用醒類、硫醇類或己帰基離類，亦可W采用己醇、正了醇、異丙醇等醇類，用量 是單體的0~20wt%，優(yōu)選為1~IOwt%。所述醒類為己醒、了醒或戊醒，硫醇類為十二焼 基硫醇、甲基硫醇、己基硫醇，己帰基離類為己帰基聚氧己帰離、己帰基聚氧了基離等?？蒞 在聚合開始加入，也可W在聚合期間加入，可W-次性加入、分批次加入或連續(xù)加入，可根 據(jù)產(chǎn)物的聚合度來調(diào)節(jié)。
[0011] 上述制備方法中聚合得到的低聚合度的聚醋酸己帰樹脂（PVAc)經(jīng)殘單吹出處理 后，配制成一定濃度的PVAc的甲醇溶液再進行醇解，醇解反應(yīng)的溶劑可W是甲醇、己醇、異 丙醇等醇類中的一種或多種，醋酸甲醋、醋酸己醋等醋類，丙麗等麗類，苯、甲苯等芳香族 類。該溶劑可W單獨使用也可W混合使用，優(yōu)選甲醇作溶劑。其醇解反應(yīng)的溫度為50~ 8(TC，優(yōu)選55~75°C，醇解方式可W間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式等任何一種工藝方式。
[0012] 上述聚己帰醇的制備方法，采用醋酸己帰作為聚合單體，采用溶液聚合的方法制 得了低聚合度的聚醋酸己帰（PVAc)樹脂，PVAc樹脂再經(jīng)酸性觸媒進行催化醇解，制得了上 述聚己帰醇。聚合反應(yīng)時，對聚合方式并沒有特別的限定，可W是公知的溶液聚合、也可W 是本體聚合、還可W是乳液聚合和懸浮聚合。采用溶液聚合時一般是在引發(fā)劑的作用下，W 醋酸己帰為聚合單體，W甲醇、己醇或者異丙醇等醇類中的一種或多種為溶劑而進行溶液 聚合，作為單體的加料方式，可W是一次性加入，也可W是分批次加入，也可W是半連續(xù)加 入，先是將己帰基醋單體的一部分或全部加入，開始聚合，再將剩下的己帰基醋單體在聚合 期間連續(xù)地或者分批地加入，也可W采用一次性加入等方式。
[0013] 上述制備方法中聚合反應(yīng)的單體或主要單體可W是甲酸己帰醋、醋酸己帰醋、丙 酸己帰醋、了酸己帰醋、異了酸己帰醋、H甲基己酸己帰醋、己酸己帰醋、辛酸己帰醋、月桂 酸己帰醋、硬脂酸己帰醋和苯甲基己帰醋等，優(yōu)選醋酸己帰醋。
[0014] 上述制備方法中采用溶液聚合反應(yīng)時所用溶劑，可W是甲醇、己醇、丙麗、異丙醇、 醋酸甲醋、醋酸己醋等中的一種或它們的混合溶液。
[0015] 上述制備方法中聚合的反應(yīng)溫度為55~75°C，優(yōu)選為60~70°C。其聚合反應(yīng)的 引發(fā)劑，可選擇偶氮類、過氧化物類、氧化還原類引發(fā)劑等，優(yōu)選過氧化物類引發(fā)劑。其中， 偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異了氯（ABIN)或偶氮二異庚氯（ABVN);過氧化物類的引發(fā)劑有過 氧化二碳酸雙（4-特了基環(huán)己醋）任erkadoxie)、過氧化新戊酸-特戊醋、過氧化二碳酸雙 (2-己基己醋）巧HP)、過氧化雙（3,5,5-H甲基己醜）（T;rigonox36)或過氧化二碳酸二丙 醋（NPP-50);氧化還原類引發(fā)劑有過硫酸鐘或過硫酸倭等過氧化物氧化劑和亞硫酸氨鋼、 碳酸氨鋼、酒石酸或雕白粉等還原劑。
[0016] 上述制備方法中所得低聚合度聚醋酸己帰樹脂進行醇解時，所用溶劑可W是醋 類；如己酸甲醋、己酸己醋、己酸正了醋、己酸甲氧基己醋、己酸己氧基己醋、己酸異戊醋、己 酸了氧基己醋、1,2-二己醜氧基己焼、己酸了氧己氧基己醋等；也可W是麗類；如丙麗、甲 基己基甲麗、甲基異了基甲麗、異丙叉丙麗、丙麗基丙麗、環(huán)己麗、甲基環(huán)己麗、葺麗等；也 可W是姪類：如苯、甲苯、己苯等；可W是醇類；如甲醇、己醇、異丙醇、正了醇、帰丙醇、苯甲 醇、雙丙麗醇等；可W是離類；如己氧基己氧基己醇、了氧基己氧基己醇、二（己氧己基） 離、二甲基巧喃、四氨巧喃、環(huán)氧丙焼、二嗯焼等；可W是酸類；如己酸、正了酸、己酸酢等； 也可W是氯化物；如四氯化碳、氯仿、二氯甲焼、1,2-二氯甲焼、H氯己帰等；還可W是醒 類：如己醒、H