一種高分子增塑劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及增塑劑領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高分子增塑劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸醋類(lèi)化合物是世界上應(yīng)用最廣泛的增塑劑，它們被用在塑料制品、涂 料、印染、化妝品和香料的生產(chǎn)過(guò)程中，但長(zhǎng)期W來(lái)運(yùn)類(lèi)產(chǎn)品一直受到人們關(guān)于其安全性的 質(zhì)疑。近些年來(lái)，運(yùn)類(lèi)化合物的產(chǎn)量不斷增加，其不斷地進(jìn)入環(huán)境，已成為全球性的最普遍 的一類(lèi)污染物。2008年10月28日歐盟化學(xué)品管理局ECHA將S種鄰苯二甲酸醋類(lèi)，即：鄰 苯二甲酸二下醋值BP)、鄰苯二甲酸（2-乙基己）醋值EH巧和鄰苯二甲酸下節(jié)醋度B巧納 入授權(quán)使用的SVHC(高度關(guān)注物）候選物質(zhì)清單。2014年12月17日，歐洲化學(xué)品管理局 ECHA更新了REACHSV肥清單，由之前的155項(xiàng)更新至161項(xiàng)。SV肥候選物質(zhì)清單會(huì)定期 更新，種類(lèi)只會(huì)增加不會(huì)減少。按照歐盟化學(xué)品管理法律REACH法規(guī)的要求，禁止在所有提 供的產(chǎn)品或材料中使用SVHC，總量要求小于1000ppm(按重量），否則提供者有義務(wù)通知消 費(fèi)者，并且消費(fèi)者如果想知道SVffi：信息，歐盟進(jìn)口商必須在45天內(nèi)提供相關(guān)信息；而且， 物品在年銷(xiāo)量中的高度關(guān)注物SVffi：大于1噸時(shí)必須通報(bào)歐盟化學(xué)品管理局ECHA授權(quán)許可 才能進(jìn)入歐盟市場(chǎng)銷(xiāo)售。目前，各國(guó)對(duì)于鄰苯二甲酸醋類(lèi)化合物的限制已不僅僅只有DBP、 DEHP、BBPS種，已經(jīng)幾乎涵蓋了所有的鄰苯二甲酸醋類(lèi)，包括但不限于：鄰苯二甲酸二異 壬醋值INP)、鄰苯二甲酸二異癸醋值ID巧、鄰苯二甲酸二正辛醋值N0P)、鄰苯二甲酸二異 下醋值IBP)、鄰苯二甲酸二壬醋值NP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己醋值CHP)、鄰苯二甲酸二庚醋 值HP)、鄰苯二甲酸二異辛醋值I0P)、鄰苯二甲酸二甲醋值MP)、鄰苯二甲酸二乙醋值EP)、 鄰苯二甲酸二丙醋值PRP)、鄰苯二甲酸二苯醋值P巧等等。另外一些具有特殊增塑劑如： 己二酸二辛醋DOA也稱(chēng)己二酸（2-乙基己）醋DEHA,己二酸二壬醋DINA-些發(fā)達(dá)國(guó)家如 日本韓國(guó)也進(jìn)行了限制。
[0003] 因此，有必要提供一種鄰苯二甲酸醋類(lèi)化合物增塑劑的替代品，現(xiàn)有的高分子增 塑劑，如公開(kāi)號(hào)為CN103319698A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)文件，公開(kāi)了一種高分子增塑劑，其由 2-丙基庚醇、1,3-二甲基丙二醇、新戊二醇和己二酸為原料制備而成，該增塑劑具有良好 的可塑化效率和兼容性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種與PVC兼容性良好、可塑化效率高的高分子增塑劑， 本發(fā)明還提供該高分子增塑劑的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種高分子增塑劑，W2-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和己二酸為原 料制備而成，所述高分子聚醋增塑劑的平均分子量為2500~5500,酸價(jià)《1，25°C的粘度為 L5 ~3. 5Pa?So
[0007] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述高分子增塑劑的平均分子量為3000~5000。
[0008] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和 己二酸的摩爾比為0. 31:0. 32:0. 59:1。
[0009] 本發(fā)明還提供該高分子增塑劑的制備方法，包括下列步驟：
[0010] (1)將2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、醋化反應(yīng)催化劑、新戊二醇和己二酸投 入反應(yīng)器中，攬拌；所述2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩爾比為 0. 31:0. 32:0. 59:1，投料順序?yàn)椋?-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、醋化反應(yīng)催化劑、新戊 二醇，最后加入己二酸；
[0011] (2)常壓升溫醋化反應(yīng)：反應(yīng)溫度為150°C~170°C，反應(yīng)過(guò)程中，排出反應(yīng)生成的 水及醇，醇回流到反應(yīng)器；
[0012] (3)常壓持溫醋化反應(yīng)：升高反應(yīng)溫度至220°C~230°C，待反應(yīng)酸價(jià)10~15,粘 度0. 9~1. 2Pa?S，常壓持溫醋化反應(yīng)結(jié)束；
[0013] (4)負(fù)壓醋交換反應(yīng)：抽真空，控制反應(yīng)溫度為220°C~230°C，至反應(yīng)終點(diǎn)酸價(jià) 《1，粘度1. 5~3. 5Pa?S，完成負(fù)壓醋交換反應(yīng)，即得。
[0014] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述的醋化反應(yīng)催化劑為草酸錫、亞憐酸=苯醋、鐵酸醋 類(lèi)催化劑中的一種或兩種W上的組合。其中的鐵酸醋類(lèi)催化劑包括但不限于鐵酸四異丙 醋。
[0015] 草酸錫也稱(chēng)乙二酸亞錫或草酸亞錫，英文名稱(chēng)：Tin(II)OXalate,英文別名： Oxalic acid tin(II)salt;Stannous oxalate,分子式：SnC2〇4,用于醋化反應(yīng)的主催化劑。 亞憐酸S苯醋也稱(chēng)亞憐酸S苯基醋，英文名稱(chēng)triphenyl地OS地ite，英文別名Triphenyl Phosphite (TPPi) ；Triphenyl phospite ；Triphenylphosphite white yellow xtl，結(jié)構(gòu)或 分子式CisHi5〇3P，當(dāng)W金屬為主催化劑（穩(wěn)定劑）時(shí)，配合本品可減少金屬氯化物的危害，保 持制品的透明度，并抑制顏色變化，也是一種很好的化工中間體，與面系阻燃劑并用，可發(fā) 揮阻燃劑抗氧作用，并兼具光穩(wěn)定性能，可用作合成醇酸樹(shù)醋和聚醋。
[0016] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟（2)常壓升溫醋化反應(yīng)時(shí)間為1~化。
[0017] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟（3)常壓持溫醋化反應(yīng)時(shí)間為4~化。
[001引本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟（4)負(fù)壓醋交換反應(yīng)時(shí)間為5~化。
[0019] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述制備方法還包括步驟（5)過(guò)濾：將經(jīng)過(guò)步驟（4)負(fù)壓 醋交換反應(yīng)得到的產(chǎn)物在95-105°C的溫度下采用60-100目的濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，即得。
[0020] 本發(fā)明的高分子增塑劑，可W應(yīng)用在制備聚氯乙締材料或橡膠油墨或涂料中。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 陽(yáng)0巧 1)本發(fā)明的高分子增塑劑為非鄰苯二甲酸醋類(lèi)化合物，本發(fā)明非常環(huán)保，能夠通 過(guò)最新最苛刻的環(huán)保要求W及最苛刻的性能測(cè)試。相對(duì)于其它高分子增塑劑有較好的粘 度，流動(dòng)性相對(duì)較好，有利于加工。而且，本發(fā)明的老化性、耐候性、耐油性?xún)?yōu)異。 陽(yáng)02引。本發(fā)明與PVC的兼容性良好，可塑化效率高，提升了PVC等塑膠制品之檔次及水 平，長(zhǎng)時(shí)間使用不會(huì)發(fā)生揮發(fā)遷移等現(xiàn)象，尤其在苛刻的條件下如超高溫或超低溫情況，都 能很好保持制品的性能，比目前市面上所使用的大部分增塑劑都要優(yōu)異，可W稱(chēng)為永久可 塑劑，具有較高的市場(chǎng)價(jià)值； W24]扣本發(fā)明的PVC制品對(duì)ABS與PS板材的耐移行性極佳；
[00巧]4)本發(fā)明的PVC制品廣泛應(yīng)用于玩具，食品接觸，醫(yī)療應(yīng)用等人體接觸領(lǐng)域，確保 人體特別是兒童接觸不會(huì)發(fā)生遷移。
[0026] W本發(fā)明的高分子增塑劑具有廣泛的用途，可用于PVC制品的電線(xiàn)電纜、電氣膠 帶、瓦斯管、膠皮膠布、皮革、汽車(chē)配件，可用于105°C扣L)線(xiàn)之線(xiàn)材W及耐低溫線(xiàn)材，電子 器件（如手機(jī)空調(diào)冰箱等）中耐熱絕緣件的披覆物，也可用于環(huán)保油墨、包裝薄膜、飲料軟 管、瓶蓋膠墊等的增塑劑。
[0027] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 一種高分子增塑劑，W2-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和己二酸為原 料制備而成，所述高分子聚醋增塑劑的平均分子量為2500~5500,酸價(jià)《1，25°C的粘度為 L5 ~3. 5Pa?So
[0029] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述高分子增塑劑的平均分子量為3000~5000。
[0030] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述原料2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和 己二酸的摩爾比為0. 31:0. 32:0. 59:1。
[0031] 本發(fā)明還提供該高分子增塑劑的制備方法，包括下列步驟：
[0032] (1)將2-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、醋化反應(yīng)催化劑、新戊二醇和己二酸投 入反應(yīng)器中，攬拌；所述2-丙基庚醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和己二酸的摩爾比為 0. 31:0. 32:0. 59:1，投料順序?yàn)椋?-丙基庚醇、2-甲基-1，3-丙二醇、醋化反應(yīng)催化劑、新戊 二醇，最后加入己二酸；
[0033] (2)常壓升溫醋化反應(yīng)：反應(yīng)溫度為150°C~170°C，反應(yīng)過(guò)程中，排出反應(yīng)生成的 水及醇，醇回流到反應(yīng)器；
[0034] (3)常壓持溫醋化反應(yīng)：升高反應(yīng)溫度至220°C~230°C，待反應(yīng)酸價(jià)10~15,粘 度0. 9~1. 2Pa?S，常壓持溫醋化反應(yīng)結(jié)束；
[0035] (4)負(fù)壓醋交換反應(yīng)：抽真空，控制反應(yīng)溫度為220°C~230°C，至反應(yīng)終點(diǎn)酸價(jià) 《1，粘度1. 5~3. 5Pa?S，完成負(fù)壓醋交換反應(yīng)，即得。
[0036] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述的醋化反應(yīng)催化劑為草酸錫、亞憐酸=苯醋、鐵酸醋 類(lèi)催化劑中的一種或兩種W上的組合。
[0037] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟似常壓升溫醋化反應(yīng)時(shí)間為1~化。
[003引本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟（3)常壓持溫醋化反應(yīng)時(shí)間為4~化。
[0039] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為步驟（4)負(fù)壓醋交換反應(yīng)時(shí)間為5~化。
[0040] 本發(fā)明中，優(yōu)選的方案為所述制備方法還包括步驟（5)過(guò)濾：將經(jīng)過(guò)步驟（4)負(fù)壓 醋交換反應(yīng)得到的產(chǎn)物在95-105°C的溫度下采用60-100目的濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，即得。其中， 進(jìn)一步優(yōu)選的濾網(wǎng)孔徑為80目。
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