磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解質(zhì)，特別是一種磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)、其制備方法和應(yīng)用，例如在電容器、電池等電化學(xué)和/或物理儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]長(zhǎng)久以來(lái)，電解質(zhì)作為可傳輸?shù)碾x子的提供者或者離子傳輸?shù)耐ǖ涝诙坞姵?、電容器、傳感器以及染料敏化太?yáng)能電池等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)電解質(zhì)主要是液體電解質(zhì)系統(tǒng)，其盡管具有離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，然而同時(shí)存在易漏液、易燃易爆等缺點(diǎn)。為此，人們又發(fā)展了多種新型的電解質(zhì)，其中一種極具應(yīng)用前景的是全固態(tài)電解質(zhì)。特別是近年來(lái)，聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)發(fā)展迅速，現(xiàn)有的此類固體電解質(zhì)的組成是聚合物中摻入堿金屬鹽。常見(jiàn)的聚合物基質(zhì)包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等，常用的堿金屬為鋰鹽，陰離子對(duì)導(dǎo)電性有影響，同時(shí)基質(zhì)中所含有的溶劑分子(如碳酸酯)對(duì)材料性能也有很大影響。另外，現(xiàn)有聚合物電解質(zhì)普遍存在離子電導(dǎo)率低、鋰離子迀移數(shù)小和電化學(xué)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
[0003]為了改善固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等性能，研究人員發(fā)展出了添加固體無(wú)機(jī)填料而形成復(fù)合電解質(zhì)的技術(shù)，研究表明，與未加填料相比，復(fù)合聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率、機(jī)械性能、與電極的界面穩(wěn)定性等均得到了一定的改善。然而，無(wú)機(jī)納米填料在聚合物基體中存在易發(fā)生團(tuán)聚、分散不均勻等問(wèn)題，限制了復(fù)合聚合物電解質(zhì)電性能的進(jìn)一步提尚O
[0004]例如，一些研究之中采用了石墨烯、氧化石墨烯等作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的填料，以期利用石墨烯材料具有的高離子電導(dǎo)率(約2.lS/cm)提高聚合物基體的離子電導(dǎo)率，但其同樣無(wú)法克服石墨烯材料在聚合物基體中團(tuán)聚等問(wèn)題。盡管諸如CN103881278A、CN102585280A、CN103560268A、CN102891335A等文獻(xiàn)所提出的，通過(guò)對(duì)石墨烯材料進(jìn)行表面改性而改善其團(tuán)聚現(xiàn)象的方案，但這些技術(shù)普遍存在過(guò)程復(fù)雜、成本高等缺陷，且事實(shí)上在所獲產(chǎn)品中仍存在一定的石墨烯團(tuán)聚的問(wèn)題，使得其性能，特別是離子電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口寬度等提升幅度仍然非常有限，而且與常見(jiàn)電極材料的化學(xué)和電化學(xué)相容性也依然有待改口 ο

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于主要提供一種磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
[0007]在一些實(shí)施案例之中提供了一種磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其主要由含磺酸基的磺化石墨烯金屬鹽與含羥基的固態(tài)聚合物電解質(zhì)相互反應(yīng)而形成，所述磺化石墨烯金屬鹽主要由磺化石墨烯與金屬化合物相互反應(yīng)而形成。
[0008]特別是，所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)包括含磺酸基的磺化石墨烯金屬鹽和與所述磺化石墨烯金屬鹽通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的含羥基的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其中所述磺化石墨烯金屬鹽主要由磺化石墨烯和通過(guò)離子鍵結(jié)合于磺化石墨烯表面的金屬化合物組成。
[0009]進(jìn)一步的，所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)主要由含磺酸基的磺化石墨烯金屬鹽與含羥基的固態(tài)聚合物電解質(zhì)通過(guò)部分磺酸基與至少部分羥基反應(yīng)而相互結(jié)合形成。
[0010]進(jìn)一步的，所述磺化石墨烯金屬鹽主要由金屬化合物與磺化石墨烯中的部分磺酸基反應(yīng)而形成。
[0011]在一些實(shí)施案例之中還提供了一種磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備方法，其包括:
[0012]S1、將磺化石墨烯均勻分散于有機(jī)溶劑中，形成磺化石墨烯溶液；
[0013]S2、在惰性氣氛中向所述磺化石墨烯溶液中加入金屬化合物，并在室溫下攪拌反應(yīng)Ih以上，優(yōu)選為Ih?6h，獲得磺化石墨稀金屬鹽溶液；
[0014]S3、向所述磺化石墨烯金屬鹽溶液中加入固態(tài)聚合物電解質(zhì)，并優(yōu)選在40°C?85°C攪拌反應(yīng)Ih以上，尤其優(yōu)選為Ih?24h，獲得磺化石墨稀金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)溶液；
[0015]S4、對(duì)所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)溶液進(jìn)行干燥處理，獲得所述磺化石墨稀金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0016]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，所述磺化石墨烯溶液的濃度為0.1500g/L?500g/Lo
[0017]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，步驟S4包括:將所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)溶液在85°C?200°C烘干，獲得所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0018]其中，所述有機(jī)溶劑可選自但不限于二甲基亞砜(DMS0)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，乙基纖維素(EC)，聚碳酸酯(簡(jiǎn)稱PC)，碳酸甲乙酯(EMC)中的任意一種或者兩種以上的組合。
[0019]其中，所述金屬化合物可優(yōu)選自但不限于氧化鋰和/或氫氧化鋰，氧化鈉和/或氫氧化鈉，氧化鉀和/或氫氧化鉀，氧化鎂和/或氫氧化鎂，氧化媽和/或氫氧化媽，氧化鋁和
/或氫氧化鋁。
[0020]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，步驟S2中所述金屬化合物于磺化石墨烯溶液中的添加量為0.3g/L?30g/L。
[0021]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，所述磺化石墨烯的徑向尺寸為0.05μπι?100 μπι，厚度為0.5nm?20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩爾比表示為12:1?3:1。
[0022]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的磺化石墨烯可以通過(guò)市售途徑或業(yè)界所知的方案自制。
[0023]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根與所述金屬化合物中金屬元素的摩爾比為1:1?5:1。
[0024]其中，所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)至少選自多羥基類聚合物，例如可優(yōu)選自但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，纖維素，殼聚糖，環(huán)糊精，植酸中的任意一種或者兩種以上的組合。
[0025]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，步驟S3中所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)于磺化石墨烯金屬鹽溶液中的添加量為lg/L?100g/L。
[0026]在一些較為優(yōu)選的實(shí)施案例之中，所述磺化石墨烯中磺酸根與所述固態(tài)聚合物電解質(zhì)中羥基的摩爾比為5:1?25:1。
[0027]本發(fā)明還提供了由前述任一種方法制備的磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0028]進(jìn)一步的，所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為10 2S/cm數(shù)量級(jí)，電化學(xué)窗口范圍為5.4V?6.2V。
[0029]本發(fā)明還提供了所述磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的用途，例如在制備電化學(xué)和/或物理儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用。
[0030]在一些實(shí)施例之中提供了一種電化學(xué)和/或物理儲(chǔ)能裝置，其包含前述的磺化石墨稀金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0031]進(jìn)一步的，所述電化學(xué)/物理儲(chǔ)能裝置包括但不限于電容器或電池，例如，所述電容器包括電解電容器，超級(jí)電容器或混合超級(jí)電容器，例如，所述電池包括鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池，鎂離子電池，鈣離子電池，鋁離子電池，燃料電池或燃料敏化太陽(yáng)能電池。
[0032]在一些實(shí)施例之中提供了一種鋰離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0033]在一些實(shí)施例之中提供了一種鈉離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鈉鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0034]在一些實(shí)施例之中提供了一種鉀離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鉀鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0035]在一些實(shí)施例之中提供了一種鎂離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鎂鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0036]在一些實(shí)施例之中提供了一種鈣離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鈣鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0037]在一些實(shí)施例之中提供了一種鋁離子電池，其包括正、負(fù)極片，置于正極片與負(fù)極片之間的隔膜以及前述的磺化石墨烯鋁鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0039](I)本發(fā)明的磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)窗口，與電極材料的化學(xué)和電化學(xué)相容性好，在鋰離子電池、超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中具有廣泛應(yīng)用前景；
[0040](2)本發(fā)明磺化石墨烯金屬鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施和調(diào)控，反應(yīng)條件溫和，原料來(lái)源廣泛，便于規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是實(shí)施例1制備的磺化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的SEM圖(實(shí)施例2?5制備的磺化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的形貌與實(shí)施例1類似，此處未示出)；
[0042]圖2是對(duì)照例I制備的氧化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的SEM圖；
[0043]圖3是以實(shí)施例1?5制備的磺化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)和對(duì)照例I制備的氧化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)為工作電極的電化學(xué)交流阻抗譜圖；
[0044]圖4是以實(shí)施例1?5制備的磺化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)和對(duì)照例I制備的氧化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)作為電解質(zhì)，并以鋰片作為工作電極的線性伏安掃描CV曲線圖；
[0045]圖5是基于實(shí)施例1?5制備的磺化石墨稀鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)和對(duì)照例I制備的氧化石墨烯鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池在IC放電倍率下，100個(gè)循環(huán)后的質(zhì)量比容量對(duì)照?qǐng)D。
【具體實(shí)施方式】
[0046]以下結(jié)合若干實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作更為具體的說(shuō)明，但其不應(yīng)對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0047]如下實(shí)施例中述及的各種原料均可以通過(guò)市場(chǎng)途徑獲取，其中一些原料，例如磺化石墨烯也可依照本領(lǐng)域技術(shù)人員所知悉的合適方式自制(例如參閱CN103539105A、CN103359728A、Nano Letters, 2008,8(6): 1679 - 1682 等文獻(xiàn))，而涉及的各類測(cè)試設(shè)備，均可以選用業(yè)界所知悉和慣