一種全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及耐熱聚乳酸材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種全生物降解耐熱聚 乳酸發(fā)泡材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，塑料已經(jīng)滲透到國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。但是，現(xiàn)用的絕大 部分塑料均來源于石油，大大加劇了 "石油資源短缺"問題。另外，由于石油基塑料具有不 可降解性，特別是一次性石油基發(fā)泡餐盒，具有生產(chǎn)量大和體積大的特點(diǎn)，造成嚴(yán)重的"白 色污染"。不能回收的石油基塑料的處理手段主要為焚燒，運(yùn)會(huì)大大加劇溫室效應(yīng)及霧靈天 氣。隨著石油資源短缺、白色污染、溫室效應(yīng)和霧靈天氣逐漸嚴(yán)峻，生物基可降解高分子材 料逐步受到人們的關(guān)注。因此，符合低碳環(huán)保綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的環(huán)境友好生物基高分子 材料具有廣闊的發(fā)展空間，勢必將逐步替代不可降解石油基高分子材料。聚乳酸（PLA)被 企業(yè)界認(rèn)為最具產(chǎn)業(yè)化前景的環(huán)境友好高分子材料。
[0003] 運(yùn)主要是由于聚乳酸來源于玉米等生物質(zhì)資源從而具備可再生性，并具有優(yōu)異的 生物降解性能W及類似聚苯乙締的機(jī)械性能。但是，耐熱性差和價(jià)格高是限制聚乳酸大規(guī) 模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。聚乳酸發(fā)泡產(chǎn)品可W有效的降低其密度，從而可W有效的降低 其單個(gè)產(chǎn)品重量，進(jìn)而攻克其價(jià)格高的缺陷。耐熱聚乳酸發(fā)泡材料在一次性餐盒、快餐盒及 漢堡盒、方便面碗及包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用市場。因此，耐熱聚乳酸發(fā)泡產(chǎn)品的工業(yè)化生 產(chǎn)，對(duì)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模取代PS基發(fā)泡餐盒具有重要的意義。
[0004] 但是，聚乳酸是半結(jié)晶型聚合物，本身具有結(jié)晶速度慢、耐熱性差（僅為55°C左 右）、烙體強(qiáng)度低、加工窗口窄的缺陷，導(dǎo)致現(xiàn)有的發(fā)泡技術(shù)及工藝并不適用于聚乳酸發(fā)泡。 針對(duì)上述PLA發(fā)泡難題，現(xiàn)有解決方案主要包括加入納米粒子改善其發(fā)泡性能、采用擴(kuò)鏈 劑增大分子量和改變工藝條件等。運(yùn)些技術(shù)方案可W在一定程度上改善PLA發(fā)泡性能，但 是基本上仍處于實(shí)驗(yàn)階段。專利CN101362833B、CN102321269B及CN104140659A等公開了 聚乳酸模壓發(fā)泡或者反應(yīng)蓋等間歇式發(fā)泡技術(shù)，成型工藝復(fù)雜，成型周期長，不利于工業(yè)化 生產(chǎn)。CN103819885A公開了一種聚乳酸發(fā)泡材料及其制備方法，但是通過復(fù)合聚乙締或聚 丙締等石油基塑料，大大的犧牲了聚乳酸的生物來源性及生物降解性的優(yōu)勢，仍不能徹底 解決其石油依賴性及白色污染危害。美國專利US20080262118和US20110263732等利用復(fù) 合D-構(gòu)型PLA制備了聚乳酸發(fā)泡材料，但是泡沫尺寸較大，開孔率高，發(fā)泡工藝精度高，成 本高，難W實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]為攻克耐熱聚乳酸連續(xù)發(fā)泡難題，本發(fā)明提供了一種全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡 材料及其制備方法，發(fā)泡倍率高，泡孔尺寸均勻，開孔率低，工藝溫和，制備簡單，
[0006] 一種全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料，由W下重量百分比的原料制成：
[0007] 聚乳酸 90%~95%; 聚己二酸/對(duì)苯二甲酸T二醋 1%~5%; 擴(kuò)鏈劑 0.1 %~3%; 成核劑 0.1 %~5%; 助發(fā)泡劑 0.1〇/〇~3%。
[0008] 所述的聚乳酸為市售通用牌號(hào)，包括美國化化reworks的4032D和2002D等。
[0009] 所述的聚己二酸/對(duì)苯二甲酸下二醋（PBAT樹脂）可采用市售通用牌號(hào)，如己斯 夫Ecoflex系列及蠢富藥業(yè)Biocosafe系列等。
[0010] 所述的擴(kuò)鏈劑可采用己斯夫公司生產(chǎn)的擴(kuò)鏈劑ADR4368C和己斯夫公司生產(chǎn)的擴(kuò) 鏈劑ADR4370等。
[0011] 所述的成核劑為乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺巧BH)、納米有機(jī)蒙脫±、滑石粉等中 的一種或兩種W上（包括兩種）。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的成核劑為乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺 (邸H)和納米有機(jī)蒙脫±的混合物或者乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺巧BH)和滑石粉的混合 物。所述的滑石粉的粒徑為4000~6000目。所述的乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺巧BH)和 納米有機(jī)蒙脫上的質(zhì)量比為1 :1. 5~2. 5,所述的乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺巧BH)和滑石 粉的質(zhì)量比為1 :1. 5~2. 5。復(fù)配的成核劑能夠起到協(xié)同作用，具有更好的發(fā)泡成核效果。
[0012] 所述的助發(fā)泡劑為聚氧乙締失水山梨醇脂肪酸醋、失水山梨脂肪酸醋、藍(lán)麻油聚 氧乙締酸、月桂酸單甘油醋等中的一種或兩種W上。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料，由W下重量百分比的原料制 成：
[0014] 聚乳酸 91 %~93%; 聚己二酸/對(duì)苯二甲酸下二鑑 3%~5%; 擴(kuò)鏈劑 0.5%~1.5%; 成核劑 1.5%~3%; 助發(fā)泡劑 0.5%~3%。
[0015] 最優(yōu)選地，所述的全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料，由W下重量百分比的原料制 成：
[0016] 聚乳酸 91%~92%; 聚己二酸/對(duì)苯二甲酸下二醋 3%; 擴(kuò)鏈劑 1%; 成核劑 3%； 助發(fā)泡劑 1%~2%;
[0017] 所述的成核劑為乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺巧BH)和滑石粉的混合物，所述的滑石 粉的粒徑為5000目，乙撐雙-12-徑基硬脂酷胺的重量百分含量為I %，滑石粉的重量百分 含量為2% ;
[0018] 所述的助發(fā)泡劑為聚氧乙締失水山梨醇脂肪酸醋。
[0019] 從實(shí)施例4、5可W看出，上述的重量百分含量的組分具有更加優(yōu)異的發(fā)泡性能， 具體表現(xiàn)在泡孔尺寸更均勻、閉孔率更高。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，過程簡單、易 于控制、可操作性強(qiáng)、可連續(xù)生產(chǎn)、易于工業(yè)化實(shí)施。
[0021] 一種全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料的制備方法，包括W下步驟：
[0022] 利用高速混合機(jī)在100°C~110°C (優(yōu)選105°C )下將聚乳酸干燥處理20~ 40min(優(yōu)選30min)，冷卻后加入其他組分，并混合均勻，得到混合后的物料；再將混合后的 物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中烙融共混后拉條、風(fēng)冷、切粒，得到全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡 材料。
[0023] 所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為35:1~45:1 ;所述的烙融共混的溫度為 17(TC ~18(TC。
[0024] 所述的全生物降解耐熱聚乳酸發(fā)泡材料，具有結(jié)晶速率快、耐熱性好、加工窗口寬 等優(yōu)點(diǎn)，并且保持了其本身的全生物降解優(yōu)勢。另外，利用雙螺桿連續(xù)擠出，采用二氧化碳 發(fā)泡技術(shù)，制備的耐熱聚乳酸發(fā)泡片材具有泡孔尺寸均勻、閉孔率高的優(yōu)勢。
[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[00%] 本發(fā)明通過添加擴(kuò)鏈劑，大大的提高了聚乳酸的分子量及分子鏈長度，從而提高 聚乳酸的烙體強(qiáng)度和拓寬聚乳酸的加工窗口，徹底突破烙體強(qiáng)度低和加工窗口窄對(duì)聚乳酸 材料發(fā)泡的限制。
[0027] 現(xiàn)有技術(shù)制備的聚乳酸發(fā)泡材料存在發(fā)泡率低、泡孔尺寸不均勻和開孔率高的缺 陷，運(yùn)不要是由于聚乳酸泡孔成長失控導(dǎo)致的。通過大量助發(fā)泡劑的篩選，最終獲得一種對(duì) 聚乳酸發(fā)泡具有穩(wěn)定作用的助劑，從而實(shí)現(xiàn)聚乳酸泡孔成長的可控性，最終獲得聚乳酸發(fā) 泡材料具有泡孔尺寸均勻、閉孔率高的優(yōu)勢。運(yùn)主要是由于，此類助發(fā)泡劑可W有效的改善 聚乳酸與超臨界二氧化碳界面的親和性，實(shí)現(xiàn)聚乳酸泡孔的穩(wěn)定成長，從而克服了聚乳酸 泡孔尺寸不均勻和開孔率高的難題。
[0028] 本發(fā)明制備的耐熱聚乳酸發(fā)泡材料，利用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)雙螺 桿連續(xù)發(fā)泡，制備的吸塑產(chǎn)品耐熱溫度達(dá)110°c及W上，對(duì)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模替代PS等發(fā)泡材料 具有重要的意義。本發(fā)明公開的耐熱聚乳酸發(fā)泡材料在一次性餐盒、快餐盒及漢堡盒、方便 面碗及包裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用市場，對(duì)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模取代PS等石油基塑料發(fā)泡產(chǎn)品具有 重要的意義。
[0029] 本發(fā)明所述的耐熱聚乳酸發(fā)泡材料保持了聚乳酸的全生物降解的優(yōu)勢，完全符合 美國ASTM D6400及歐盟EN13432降解認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)，并且通過了 BPI、抑A、SGS等權(quán)威部口認(rèn) 證。
【具體實(shí)施方式】
[0030] W下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于運(yùn)些實(shí)施例。 陽0川實(shí)施例1
[0032] 稱取W下重量的原料：
[0033]聚乳酸（美國化Uireworks 的 40320)92. 5Kg，PBAT 樹脂度iocosafe2003,億帆蠢 富藥業(yè)股份有限公司）3Kg，擴(kuò)鏈劑（ADR4370,己斯夫股份公司）化g，成核劑巧肌，蘇州聯(lián)勝 化學(xué)有限公司，Ikg ;滑石粉，5000目，丹東天賜阻燃材料科技有限公司，2kg)，助發(fā)泡劑（聚 氧乙締失水山梨醇脂肪酸