含有銨根和磺酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物及其制備方法
【專利說明】含有鎮(zhèn)根和橫酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物及其制備 方法
[0001] 申請得到天津市科委科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目（合同號為：12ZCDZSF07000)和國家 "863"項(xiàng)目（課題編號為：2012AA03A601)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及納濾、反滲透水處理膜材料的制備領(lǐng)域，特 別設(shè)及含有錠根和橫酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)及其制備方法，更具體的說 是一種含兩性離子水處理膜材料及其高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來，兩性離子聚合物一聚合物中既含有陽離子單元又含有陰離子單元已經(jīng)成 為很好的抗污染的材料。在超濾膜上涂上類憐脂的聚合物，其中含有的兩性官能團(tuán)單元可 W提高膜的通量并減少污染（化&7胎r /打祐打<37，2009，58(。）：1350-1361)。材 料中相對電荷的存在，使得兩性離子表面可W形成"自由水"的水合層，而使得材料具有很 好的生物相容性及抗污染能力。最初，Hawes等（/oyraai o/ifewArane 1995, 107 做 209-218 o/ ife曲5bie"ce，2010, 362(1-2) : 326-333)利用 等離子體刻蝕技術(shù)將兩性離子grafted zwitterionic 2-methac巧loyloxy-eth}^ phospho;rylcholine2-甲基丙締基酷氧基-乙基憐酸膽堿接枝到onto surfaces of poly(vin}didene fluoride) (PVD巧 and cellulose 聚偏氣乙締（PVD巧和醋酸纖維 acetate (CA) microfiltration membranes with the plasma etching (CA)的微濾膜 technique [19]. After that, Zhao et al. tethered the zwitterionic 的表面，提高了 水處理微濾膜的性能。但是由于表面接枝制備過程復(fù)雜、需要特定的儀器，因而不適于大量 制備。Jiang 等 C/o"'打a心 〇/必6曲Ara打e 打Ce, 2009, 340(1):164-170)通過直接聚合 制備了無規(guī)的含有橫酸和錠根的聚丙締臘類聚合物并與聚丙締臘（PAN)共混制備了不對 稱的超濾膜，膜的水通量和抗污染能力都有所提高。2012年，Cao^等（/oyraai 〇/ ifewArane 5心'6打Ce, 2012，390-391 (3):243-253.)采用水相自由基反應(yīng)制備了新型的兩性離子聚合 物PD皿：并通過表面涂覆在聚諷支撐層上后再與戊二醒交聯(lián)制備復(fù)合的納濾膜，得到了較 高的水通量和抗污染能力。但是運(yùn)些材料的制備難W控制，且化學(xué)穩(wěn)定性差，易分解。
[0004] 聚芳香(硫）酸聚合物由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，機(jī)械性能、耐熱性能好，在膜水處理W 及質(zhì)子或陰離子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。氨化的聚芳香(硫）酸聚合物中的 官能團(tuán)氨基，不僅可W直接交聯(lián)得到新型的交聯(lián)高分子化合物，而且可W轉(zhuǎn)化為骨架含陽 離子的親水性可控的新型高分子材料。目前含有錠根離子的聚芳香(硫）酸在膜水處理方 面的應(yīng)用鮮有報道。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，早在1982年Kesting, R. E.就制備了 醋酸纖維素和季錠化的聚贓嗦鄰苯二酷胺的復(fù)合反滲透膜，具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氯性 [Report (1982), 49 PP] ;2011年Kovacs, Jason R利用層層分散的方法，制備了聚二締 丙基二甲基氯化錠/4-橫酸鹽聚苯乙締/蒙脫石的反滲透復(fù)合膜，提高了反滲透膜的選擇 性[PM沈Preprints(2011)]。
[0005] 橫化聚芳香(硫）酸作為膜分離材料的理想選材，在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透 蒸饋、離子交換、電滲析等膜水處理，W及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前 廣泛采用的橫化單體聚合，較W前采用后橫化法制得的橫化聚芳香酸高分子材料，具有很 多優(yōu)點(diǎn)，例如化學(xué)穩(wěn)定性高、離子基團(tuán)位置和比例控制精確、避免斷鏈等副反應(yīng)發(fā)生等。橫 酸基團(tuán)存在不僅能選擇性地使某些離子通過，改善分離膜的透水性能，并且使其具有強(qiáng)的 耐氯性及較寬的抑使用范圍，同時其耐污染性W及水的透過能力均大大增強(qiáng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在制備一系列化學(xué)穩(wěn)定性高、便宜易得的、含有兩性離子的高分子材料， 應(yīng)用到反滲透，納濾領(lǐng)域中。
[0007] 本發(fā)明公開了一種可作為水處理膜材料的新型的含兩性離子的聚合物共混物的 結(jié)構(gòu)和組成及其制備方法。共混物W及組成共混物的兩類聚合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：

n=0 或 I ;0<m, P《I ;q=l 或 2 ; Y=氧或硫； X=F, Cl, Br, I，N03,服〇3,服〇4,化S〇4; M = H，第一族堿金屬，胺NRiR2R3 (Ri，R2, R3 = H，C1-C6烷基或芳基)。
[0008] 本發(fā)明中所述的，骨架分別含有錠根和橫酸根離子基團(tuán)的高分子共混物的制備方 法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行： (1) 將A-Poly和S-Poly兩種分別含有氨基和橫酸基的聚合物按照一定的比例，溶解在 高沸點(diǎn)的非質(zhì)子性溶劑中，得到一定濃度的溶液； (2) 將上述溶液緩慢傾入去離子水中，得到纖維狀聚合物，然后在60-80°C條件下浸泡 5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，再在IM酸水溶液中、于60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復(fù) 2-3次，然后再次在60-80°C條件下于去離子水中浸泡5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干， 真空干燥，得到含有兩性離子的高分子共混物A-blend-S (n=l); (3)將從IM鹽酸中制得的A-blend-S的20%的N-甲基化咯燒酬溶液（NMP) (w/v)加 熱到回流，并保持1個小時，降低溫度至120°C，然后趁熱傾入去離子水中，得到纖維狀聚合 物，然后在60-80°C條件下浸泡5-10小時，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到含有兩性 離子的高分子共混物A-blend-S (n=0)。
[0009] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的A-Poly與S-Poly的比例為含有氨基和橫酸基 的摩爾數(shù)之比，范圍為0.02:1至1:0. 02。
[0010] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑為二甲亞諷、N，N-二甲基乙 酷胺、N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基化咯燒酬。
[0011] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中的溶液的濃度為10-60%。
[0012] 本發(fā)明中所述的制備方法，其中所述的IM酸溶液為鹽酸、氨氣酸、氨漠酸、氨艦 酸、硝酸、亞硫酸、硫酸或硫酸氨鋼。
[0013] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了含有錠根及橫酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物成膜后， 具有納濾和反滲透性能，可W廣泛應(yīng)用到物質(zhì)分離、水軟化W及純凈水制備等領(lǐng)域。
[0014]
【附圖說明】： 圖1含有錠根和橫酸根兩性離子基團(tuán)的聚合物共混物的結(jié)構(gòu)
【具體實(shí)施方式】： 為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，W免那些不必要的細(xì)節(jié) 影響對本技術(shù)方案的描述。W下結(jié)合比較實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。所用原料如