乙烯低聚成1-己烯和1-辛烯的混合物的低聚方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及，特別是在具有新的二麟配體的活化銘催化劑的存在下，乙締主要低 聚成1-己締和1-辛締的混合物的低聚方法。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，根據反應條件和配體結構的選擇，具有雙麟配體的銘類催化劑體系催 化乙締至1-己締和/或1-辛締的選擇性轉化。特別是，在連接到麟的芳環(huán)上的任何取代 基的性質和位置對1-己締與1辛締之間的選擇性分離具有至關重要的影響。工業(yè)上特別 感興趣的是乙締四聚的催化劑，因為運些催化劑相對稀缺。辛締是一種用于生產高性能的 線性低密度聚乙締和彈性體的有價值的共聚單體，并且在工業(yè)中罕有運種化學物質的目的 性選擇的路徑。經比較，乙締=聚的催化劑相對常見，并且由數家公司應用在工業(yè)上。四聚 是指在工藝中產生至少30%的1-辛締。S聚是指產生多于70%的1-己締。
[0003] 選擇性乙締四聚催化劑體系的非限制性實例包括：普遍存在的化/雙（麟）胺 (即，"PNP")體系，特別是類型（A。（Ar2)PN佩P(Ar3) (Ar4)的PNP體系，其中，Ari至Ar% 芳基，諸如苯基，并且R為控基或雜控基，化/雙（麟）胺體系W在鍵合到P原子的苯環(huán)上不 含取代基的PNP配體（例如，如W02004/056479所述）W及在苯環(huán)上具有間甲氧基或對甲 氧基的PNP配體（例如，如WO 2004/056480所述）開始。除此之外，在苯環(huán)上含有鄰氣基 的PNP體系在US2008/0242811和US2010/008177中進行了描述，并且在WO 2007/088329 中對在氮連接基團上帶有側供體原子（pendantdonoratom)的PNP體系進行了描述。多 位點的PNP配體在US2008/0027188中進行了描述。除化/PNP體系之外，可使用帶有 N，N-二齒配體的銘體系（例如，如US2006/0247399所述）。具有鍵合到PNP麟中的一個 的烷基胺或麟胺（phosphinoamine)基團的PNP配體（即，"PNPNH"和"PNPNP"配體）在WO 2009/006979中進行了描述。最后，碳橋聯(lián)雙麟（即，叩CCP"配體）在WO 2008/088178和 WO 2009/022770中進行了描述。
[0004] 通過使用在與P-原子鍵合的苯環(huán)上具有鄰甲氧基取代基或鄰烷基取代基的PNP 配體能獲得對1-己締具有高選擇性的有關的乙締S聚催化劑（例如，如W02002/04119、 W02004/056477 和W02012/034101 中所描述的）。
[0005] 上述催化劑體系帶有許多缺點。運些缺點包括在升高的溫度下尤其是在高于80°C 下操作時催化劑活性低和聚合物聯(lián)產物形成高。運些催化劑中的許多催化劑也對重的低聚 物（CIO~C30+締控）的選擇性高。運些問題對于四聚催化劑尤其明顯，在四聚催化劑中， 在高反應溫度下獲得良好的催化劑性能W及對1-辛締的良好的選擇性的挑戰(zhàn)很嚴峻。
[0006] 在描述乙締四聚的催化劑體系的最近綜述文章中，van Leeuwen等人 (Coordination Qiemistry Reviews, 255, (2011),1499-1517(《配位化學綜述》，第255期 (2011年），第1499-1517頁））已經討論與升高的反應溫度有關的問題。他們指出："通常， 選擇性乙締四聚實驗在40-60°C的溫度范圍下進行。對半間歇和連續(xù)的小型設備進行的各 種研究已經示出了反應溫度對化(III)/化2N(R)PPhz/MAO催化體系的活性和選擇性的強相 關性。在相同的乙締壓力下，與較低的溫度下進行的反應相比，高的反應溫度（〉6(TC)顯著 降低了催化劑的生產率。因此，隨溫度升高的催化劑分解或許是高溫下的較低生產率的主 要原因"。
[0007] 與調整催化劑和工藝條件W產生最大量的1-己締的=聚方法截然相反，當進行 乙締的四聚的方法時，目的是選擇催化劑體系并調節(jié)工藝條件W便產生最大量的1-辛締。 1-己締通常也在四聚方法中進行共同生產，并且較高的溫度使1-辛締到1-己締的選擇性 移動是在本發(fā)明的技術領域中是眾所周知的。
[0008] 此外，因為聚合物結垢降低設備運行時間并且由于堵塞和困難的溫度控制而需要 關閉，通過化基乙締四聚催化劑形成高分子量聚合物聯(lián)產物（co-prcxluct)可呈現出當使 乙締四聚方法商業(yè)化時的主要技術挑戰(zhàn)。當在40~80°C的范圍內的反應溫度下進行四聚 方法時，聚合物從反應器中的溶液中沉淀出來，運由于反應器或下游設備可能結垢而給該 方法帶來了風險。
[0009] 因此，能W良好速率進行操作的、聚合物形成低的、1-辛締與1-己締的比率良好 并且對重的低聚物的選擇性降低的新催化體系是非常需要的。通過減少所形成的包括聚乙 締和重低聚物的不希望的聯(lián)產物，運樣的催化劑將在40~80°C的低聚溫度下很有用的。或 者，它們可能是在較高的低聚反應溫度下是有用的，在較高的低聚反應溫度中，聚合物聯(lián)產 物留在溶液中，但是催化劑穩(wěn)定性和對1-辛締的充足選擇性是最大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0010] 根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種使乙締低聚的方法，乙締主要低聚成1-己締 或1-辛締，或者1-己締和1-辛締的混合物，所述方法包括在乙締低聚的條件下使乙締與 催化劑接觸，所述催化劑包括：
[0011] U銘源；
[0012] ii)W下通式的配位化合物 [001引RiR2piXp2R3R4
[0014] 其中，pi和P2為憐原子；
[001引X為P郝P2之間的連接基團；W及
[0016] Ri~R4獨立地為控基、有機雜原子基團或雜控基，其中，R1、R2、R3和R4中的至少一 個包括與pi或P2直接鍵合的被取代的芳環(huán)，該被取代的芳環(huán)在與P1或P2鍵合的環(huán)原子鄰 接的環(huán)原子處被Y取代基取代，其中Y能被表示為：
[0017]
[0018] 其中，A選自由0、S和NR5組成的組，其中R5是控基、雜控基或有機雜原子基團；并 且
[001引 REW墻吸電子基團；并且
[0020]iU)可選地，催化劑活化劑或者催化劑活化劑的組合。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明設及一種使乙締低聚（優(yōu)選四聚）的方法，乙締主要低聚成1-己締或1-辛 締，或者1-己締和1-辛締的混合物，所述方法包括在乙締低聚條件下使乙締與催化劑接 觸，所述催化劑包括：銘源；二麟配位化合物，其中所述化合物包括至少一個與憐原子鍵合 的被取代的芳環(huán)，所述被取代的芳環(huán)在與相應的憐原子鍵合的環(huán)原子鄰接的環(huán)原子處被基 團Y取化其中Y具有-AlT形式，A是0、S或NR5,其中r5是控基、雜控基或有機雜原子基 團，而REWS是吸電子基團；W及，可選的活化劑。
[0022] 在說明書中，W下定義適用：
[0023] 按照IUPAC的"控基"(hy化ocarbylgroup)包括通過由控去除一個氨原子而形成 的單價基團；
[0024] 本文定義的"雜控基"(heterohy化ocarbyl group)為由雜控的碳原子去除一個氨 原子而形成的單價基團，即，包括至少一個雜原子（即，非H或C)的控化合物，并且該基團 通過那個碳原子上所得到的自由價電子來與一個其它部分進行共價鍵合；
[00巧]按照IUPAC的"有機雜原子基團"（organoheterylgroup)包括含有碳的單價基 團，該單價基團從而是有機的，但在碳W外的原子上具有自由價電子；
[0026] 按照IUPAC的"亞控基"化y化ocarbylenegroup)包括通過從控中去除兩個氨原 子而形成的二價基團，該二價基團的自由價電子不參與雙鍵；
[0027] 本文定義的"雜亞控基"化eterohy化ocarbylene group)為通過由含有至少一個 雜原子的有機分子中的一個或兩個碳原子去除兩個氨原子而形成的二價基團，該二價基團 的自由價電子不參與雙鍵。
[0028]銘源（i):
[0029] 能使低聚進行的任何銘源均可W使用。銘源可W為無機鹽、有機鹽、配位化合物或 有機金屬絡合物。
[0030] 在一些實施方式中，銘源選自由W下物質組成的組：S氯化銘-S(四氨巧喃）絡 合物、（苯幾基銘、辛酸銘（III)、六幾基銘、乙酷丙酬銘（III)、環(huán)燒酸銘（III)J-乙 基己酸銘（III)、乙酸銘（III)、2, 2, 6, 6-四甲基庚二酬銘（III)、氯化銘（III)。在一些實 施方式中，它是乙酷丙酬銘（III)或2-乙基己酸銘（III)。
[0031] 銘源可W作為配位化合物的配位絡合物（coordinationcomplex)而被引入至該 方法。然而，出于成本和商業(yè)可操作性的緣故，在一些實施方式中，配位化合物和銘源作為 單獨組分而被添加至該方法。僅當使用可分離的銘配體配位絡合物時產生良好催化劑性能 的催化劑體系因此遭受了可通過在該方法中混合銘源和配體進行制備的催化劑體系的缺 點。
[0032] 配位化合物（U):
[003引連接基團X
[0034]X可W選自由W下基團組成的組：有機連接基團，諸如亞控基、雜亞控基；無機 連接基團，所述無機連接基團包括單原子或二原子連接間隔體（linkerspacer);W及 W下的組，包括：二甲基亞甲基、乙燒-1，2-二基、乙締-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、丙 燒-1,3-二基、環(huán)丙烷-1, 1-二基、環(huán)丙烷-1,2-二基、下燒-2, 3-二基、環(huán)下燒-1, 2-二 基、環(huán)戊燒-1,2-二基、環(huán)己燒-1,2-二基、環(huán)己燒1，1-二基、1,2-亞苯基、糞-1,8-二 基、菲-9, 10-二基、菲-4, 5-二基、9, 10-蔥-二基、I, 2-兒茶酪基（I, 2-catecholate)、 1，2-二芳基阱-1，2-二基（-N(Ar)-N(Ar)-，其中，Ar為芳基）、1，2-二烷基阱-1，2-二 基（-N(A化)-N(A化)-，其中，A化為烷基或環(huán)烷基）、1-烷基-2-芳基阱-1,2-二基 (-N(A化)-N(Ar)-,其中，A化為烷基或環(huán)烷基，且Ar為芳基）、-NOT)-Xl-NOT')-,其中， R'和R"獨立地為烷基、環(huán)烷基或芳基并且Xl為亞控基、-B(RS)-、-Si(RS) 2-、-P(RS) -W 及-N(R5)-，其中，r5為氨、控基、有機雜原子基團或雜控基。優(yōu)選地，r5為控基或雜控基。 [003引在一些實施方式中，X由W下基團組成：-N(R6)-、-N(R6)-N(R7)-、-C(RSa) (RSb)-N(R6)-或亞控基，其中，R呀日R7獨立地為控基、雜控基或有機雜原子基團，并且RSa和 RSb獨立地為氨、控基、雜控基或有機雜原子基團。在一些實施方式中，R6、R7、RSa和RSb可 W為烷基、環(huán)烷基、取代的烷基、取代的環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、 烷氧基幾基、幾氧基、烷氧基、氨基幾基、幾基氨基、二烷基氨基、化咯基、甲娃烷基或其衍生 物，W及任何上述取代基取代的芳基，并且，RSa和RSb還可W是氨。在一些實施方式中，R6、 R\RSa和RSb可W為烷基、環(huán)烷基、取代的烷基、取代的環(huán)烷基、芳基、取代的芳基；并且RSa和 RSb可W另外為氨。在一些實施方式中，R6、R\RSa和RSb可W由控基組成，諸如，甲基、乙基、 丙基、締丙基、異丙基、環(huán)丙基、下基、叔下基、仲下基、環(huán)下基、戊基、異戊基、1,2-二甲基丙 基（3-甲基-2-下基）、1，2, 2-S甲基丙基（R/S-3, 3-二甲基-2-下基）、1-(1-甲基環(huán)丙 基）乙基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、癸基、環(huán)癸基、1,5-二甲基庚基、 1- 甲基庚基、2-糞基乙基、1-糞基甲基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-異丙 基環(huán)己基、2, 6-二甲基環(huán)己基、環(huán)十二烷基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、 2- 乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基、2, 6-二甲基-環(huán)己基、外型-2-降冰片基、（1，r-雙（環(huán) 己基）-4, 4'-亞甲基）、1，6-亞己基、1-糞基、2-糞基、二苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯 基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2, 6-二甲基-苯基或1，2, 3, 4-四氨糞基； 并且RSa和RSb可W另外為氨。
[003引在優(yōu)選實施方式中，X為亞控基、-N(RS)-、-N(R5)-N(R6)-、-N(R5)-COO(R8)-、N(R5)-Xi-N(